第三章 立体化学基础

(stereochemistry)第三章立体化学基础构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和顺序不同立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同一、平面偏振光和比旋光度第一节概述4旋光性物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质尼克尔棱镜1平面偏振光：只在一个平面振动的光，简称偏振光或偏光3旋光性：物质能够使偏振光振动平面旋转的性质2偏振面：平面偏振光所在的振动平面非旋光性物质旋光性物质旋光仪的构造5、旋光度(observedrotation)：旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度。用α表示6、旋光方向：左旋：偏振面逆时针方向旋转。用l或（-）表示。右旋：偏振面顺时针方向旋转。用d或（+）表示。7、影响旋光度的因素浓度、温度、测定管的长度、波长、溶剂等。比旋光度的表示方法：+19.3°(c1.0,CH3OH)氯霉素：=+17~20°（无水乙醇）；-25.5°（乙酸乙酯）8.比旋光度（specificrotation）

一定温度下，测定管的长度为1dm，待测物质的浓度为1g/ml，以钠光灯作光源（589.3nm）时测得的旋光度。用表示。二、对映异构现象和手性左右手互为镜象(一)手性互为实物与镜像对映关系,彼此又不能重叠的现象。(二)手性分子和对映体1手性分子(chiralmolecule):

不能与其镜像重合的分子2对映体(enantiomers):

3手性碳原子（chiralcarbonatom）凡是与四个不同原子或原子团相连的碳原子。含一个手性碳的化合物：一定是手性化合物；有一对对映体互为实物与镜像对映关系,而又不能重叠的两个化合物,互称对映异构体,简称对映体三、分子的手性与对称性（一）对称因素1、对称面（planesofsymmetry)：假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像与实物的两半，这个平面就叫对称面(

)凡是有对称面的分子一定无手性。无对称面不一定具有手性。在分子中取一点P，画通过P点的任一直线，若在与P点等距离的两端为相同原子（团），则P点即为该分子的对称中心3、对称中心（symmetriccentre）凡是有对称中心的分子一定是无手性。3、对称轴设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/n（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个分子的n重对称轴（Cn）。有无对称轴不能用来判断分子是否具有手性二、手性因素（1）手性中心能引起分子具有手性的特定原子或骨架的中心分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起，此平面称为手性面。（2）手性面（chiralplane）：第二节对映异构和非对映异构一、含一个手性碳的化合物

(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53°Cmp53°C[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25°C)pKa=3.79(25°C)相同点：熔点、沸点、溶解度等物理性质；无手性试剂参与的化学性质。（一）对映体的理化性质不同点：旋光能力相同，旋光方向相反；与手性试剂的反应不同；生理活性有别。（二）外消旋体（racemate）等量左旋体和右旋体的混合物。用（

）或（dl）表示混合物，无旋光，熔点、密度、溶解度等物理性质与左旋体和右旋体不同，化学性质在非手性条件下相同。外消旋体的性质：（三）对映异构体的表示方法（1）画一十字线。编号小的基团放在上端，编号大的基团放在下端（2）十字交叉点代表手性碳原子（3）横前，竖后1透视式（三维结构）2费歇尔（Fischer）投影式1）费歇尔投影式的书写方法如：乳酸2）使用费歇尔投影式时应注意的事项：（1）在纸面上旋转180°，构型不变，离开纸面翻转180°，变成其对映体。（2）在纸面上转动90°或其奇数倍，变成其对映体。旋转90°的偶数倍，则保持原构型。（3）任意两个基团调换偶数次，构型不变；调换奇数次，构型改变。（4）若固定某一基团，而使其余三个基团按顺时针或反时针方向依次调位次，将保持原构型不变。（四）对映异构体构型的命名1D/L命名法目前该标记法多用于氨基酸和糖类化合物的构型中D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HOD、L构型和旋光方向没有必然的联系。2R，S命名法（1）命名规则

1）按照次序规则将与手性碳原子相连的4个原子或基团排序（a＞b＞c＞d）3)三个基团由大到小的顺序为顺时针标为R；反之，为S。2)把小的基团放在最远，其余三个基团朝向自己（2）次序法则①原子序数较大的原子为优先基团(也就是大基团)；例如：IBrClFONCH②若有同位素，则以质量数大的为优先基团DH18O16O③当第一个原子相同时，比较下一个原子，直至出现大小差别；

HCCHHCHHCHHH

HHCHHH④双键、叁键可看作是连接二或三个相同原子。⑤取代基为对映体时，R构型大于S构型；顺式（Z）大于反式(E)SR（3）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法1、首先将与手性碳原子相连的4个原子或基团排序(a>b>c>d)3、若最小基d在横键上，a

b

c顺时针时为S构型；反之，为R构型RRSS2、若最小的基团在竖键上，a

b

c顺时针时为R构型；反之，为S构型R-乳酸S-乳酸S－丙氨酸二、含多个手性碳原子的化合物（一）含两个不同手性碳原子的化合物如：2-羟基-3-氯丁二酸1非对映体(diastereomers)不呈镜象对映关系的旋光异构体为非对映体。2S,3S-2R,3R-2S,3R-2R,3S-非对映体具有不同的旋光能力；不同的物理性质-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°2光学异构体的数目：最2n；2n-1对对映体3赤式（Erythro-）和苏式(Threo-)

含两个手性碳的分子，若两个相同原子或基团在Fischer投影式中处于同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。D-(-)-赤藓糖L-(+)-赤藓糖D-(+)-苏阿糖L-(-)-苏阿糖(二)含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）1内消旋体（mesocompound）含手性(碳)原子的非手性分子2R,3R-2S,3S-2R,3S-2内消旋体和外消旋体的异同点：不同点：内消旋体为纯净物；外消旋体为混合物。相同点：无旋光mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸的物理性质3假手性碳原子三羟基戊二酸对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三、外消旋体的拆分（一）手工法1848年Pasteur（巴斯德,法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸钠铵拆分成右旋和左旋酒石酸钠铵。（二）化学法（三）生物法:在酶的作用下进行的拆分环状化合物，其立体异构由于环的固定作用和特别的对称性往往同时具有顺反异构（构型非对映异构）和光学异构（构型对映异构）1三元环的衍生物：相同取代基：

对映体顺式：m.p=139℃m.p=17