糖类化学-生物化学

第一章糖类化学

第一节糖类的概念和分类*

第二节单糖的结构和性质*

第三节寡糖的结构和性质*

第四节多糖*

第五节壳聚糖的应用*第一节糖类的概念和分类

一、糖类的概念

1、糖类是生物体的组成物质糖类是储存太阳能的物质，是生物界最重要的有机化合物之一，广泛分布于生物体中。

2、糖类的定义

糖类物质：一类多羟基醛（酮）和它们的缩合物及其衍生物。

3、元素组成——糖含有碳、氢、氧三种元素

糖类化合物是由碳、氢、氧三种元素构成的，最初用通式Cn(H2O)m来表示，统称为“碳水化合物”。

后来人们发现有些化合物如甲醛(HCHO)、醋酸(CH3COOH)

和乳酸(CH3CHOHCOOH)等符合上述通式，但它们并不是糖类。而脱氧核糖(C5H10O4)

、鼠李糖(C6H12O5)和岩藻糖(C6H12O5)是糖类，而又不符合上述通式。

此外，有些糖类化合物中还含有N、S和P等元素。二、糖的分类与命名1、分类

根据糖类物质能否水解和水解后的产物，可将糖类分为：

单糖（monosacchrides）：不能再水解的多羟基醛（酮）及其衍生物。

寡糖（oligosacchrides）：由2个～10个相同或不同的单糖分子缩合而成。

多糖（polysacchrides）：由多个单糖分子缩合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。

2、命名（1）通俗命名：糖类物质多用俗名(据糖的来源)，如葡萄糖、果糖等。（2）根据所含碳原子数目命名：如丙糖(三碳糖)、丁糖(四碳糖)、戊糖(五碳糖)和己糖（六碳糖）等。（3）根据羰基特定命名：醛糖和酮糖。

三、糖类的生物学功能1、能源糖类是重要的生物能源物质。2、结构组成成分植物细胞壁的主要成分是纤维素和半纤维素；细菌细胞壁的主要成分是细菌多糖。3、其他复合糖类和寡聚糖具有重要的生物功能。

*第二节单糖的结构和性质一、单糖的构型和立体异构体

1、构型

不对称碳原子（手性碳原子）

对映异构体（D/L型）在Fischer投影式中，规定羰基在上，主链竖直；糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表示法）；最末端的手性碳决定糖分子的构型。

相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。以此为标准，其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。

2、旋光性带有手性碳原子的化学物一般都有旋光性，可使偏振光旋转。d或（＋）表示右旋l或（－）表示左旋

注意：构型是人为规定的，旋光是用旋光仪测定时偏振面偏转的实际方向，二者是不同的概念。具有D构型的物质可能具有右旋性，也可能具有左旋性。在一定条件下，测定一定浓度糖溶液的旋光度，可以计算其比旋光度。旋光性是鉴定糖的一个重要指标，每种糖都有特征性的比旋光度。比旋光度的计算：

[α]tD

=─────式中：[α]tD——比旋光度；

D——钠光波长为589nm；

t——测定温度，一般为20℃；

l——旋光管的长度，dm；C——糖液浓度，以100mL溶液中溶质的克数表示。

l×Cα×1003、单糖的立体异构体

凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖，由L-甘油醛衍生出来的单糖皆为L-型糖。

最末端的手性碳决定糖分子的构型：

可根据规定简写糖分子：①省略不对称碳，用交叉点表示；②省略-H和–OH的书写；③连接氢的短横省略，-OH仅用短横表示。

糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：二、葡萄糖的环状结构羰基碳原子变成手性碳原子：定义α型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧；β型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧。推论

Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为α型，在左侧（与氧桥异侧）为β型。

由于单糖为多羟基醛或酮，理论上C1位上的醛基可以和多个羟基分别发生半缩醛反应。实验证明仅有两种可能：一种是醛基与C5上的羟基反应生成吡喃环，另一种是醛基与C4上的羟基反应生成呋喃环。因此，前者称为吡喃糖，后者称为呋喃糖，它们的结构式如下：单糖环状结构表示法：三、葡萄糖的构象1、船式构象2、椅式构象（较稳定）四、重要的单糖及其衍生物1、己糖单糖中己糖最重要。（1）葡萄糖甜度约为蔗糖的56%~75%。食用、工业发酵原料（2）果糖糖类中最甜的糖。与葡萄糖共存于果实和蜂蜜中。

2、戊糖（1）核糖自然界中存在的核糖有D-核糖、D-2-脱氧核糖，它们是细胞中遗传信息的载体——核糖的组分。（2）L-阿拉伯糖广泛存在于植物界中等多糖的，是植物分泌的胶粘质及半纤维质的组分。

3、糖苷

糖苷是很多中药的有效成分。单糖半缩醛结构上的羟基与其他含羟基的化合物（如醇、酚）失水缩合而成缩醛式衍生物，称为糖苷（详见《有机化学》有关内容）。

五、单糖的性质

1、物理性质：甜味，无色晶体，易溶于水。

2、化学性质：（1）氧化反应（2）还原反应（3）脱水反应（4）成苷反应（5）异构化反应（6）成脎反应（1）氧化反应：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖，易被氧化在糖酸。以葡萄糖为例，因反应条件不同，有三种方式氧化，生成不同的酸：在弱氧化剂（例如溴水）作用下，被氧化成葡萄糖酸；在较强氧化剂（例如稀硝酸）作用下，被氧化成葡萄糖二酸；能专一酶的作用，被氧化成葡萄糖醛酸。（2）还原反应

单糖中的游离羰基可被还原为醇羟基。例：D-葡萄糖→D-葡萄糖醇（山梨醇）木糖→木糖醇

（3）脱水反应与强酸（如12%以上的浓盐酸）共同加热时，会发生脱水