第四章 激光拉曼光谱法

第四章激光拉曼光谱法

材料现代研究方法激光拉曼光谱与红外光谱比较4.2激光拉曼光谱法实验技术4.3拉曼散射光谱的基本概念4.1第四章激光拉曼光谱法

拉曼光谱法在有机材料研究中的应用4.4拉曼光谱法在生物材料和纳米材料中的应用4.54.1拉曼散射光谱的基本概念12瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱选律和选择定则34拉曼退偏振比拉曼光谱图4.1.1瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。当辐射能通过介质时，引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周发出辐射就形成散射光。图4.1散射效应示意图(a)瑞利和拉曼散射的能级图(b)散射谱线4.1.2拉曼光谱选律和选择定则红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度。发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩m：

m=aEE（4-1）4.1.3拉曼退偏振比在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。（4-2）4.1.4拉曼光谱图汞弧灯激发四氯化碳的拉曼散射光谱图（简写Ram）如图4.2所示，纵坐标为相对强度，横坐标是波数，它表示的是拉曼位移值。图4.2汞弧灯激发的四氯化碳拉曼散射光谱图4.1.4拉曼光谱图图4.3PMMA的红外（a）及拉曼（b）光谱4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。但由于这两种光谱的分析机理不同，在提供信息上也是有差异的。4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较表4.1常见的化合物基团振动频率在红外和拉曼光谱中的强度比较4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较续上表4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较图4.4PET的红外（a）拉曼（b）光谱4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较图4.5线型聚乙烯的红外（a）拉曼（b）光谱4.2激光拉曼光谱与红外光谱比较与红外光谱相比，拉曼散射光谱应用具有下述优点：(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。4.3激光拉曼光谱法实验技术12仪器组成样品的处理方法4.3.1仪器组成（1）激光光源（2）外光路系统和样品池（3）单色器（4）检测及记录系统4.3.2样品的处理方法拉曼样品制备较红外简单,气体样品可采用多路反射气槽测定。液体样品可装入毛细管中或多重反射槽内测定。单晶，固体粉末可直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液，由于水的拉曼光谱较弱、干扰小，因此可配成水溶液测试。特别是测定只能在水中溶解的生物活性分子的振动光谱时，拉曼光谱优于红外光谱。而对有些不稳定的，贵重的样品，则可不拆密封。直接用原装瓶测试。4.3.2样品的处理方法图4.6各种形态样品在拉曼光谱仪中的放置方法透明固体(b)半透明固体(c)粉末(d)极细粉末(e)液体(f)溶液1-反射镜2-多通道池3-楔形镜4-液体4.4拉曼光谱法在有机材料研究中的应用12拉曼光谱的选择定则与分子构象高分子材料的拉曼去偏振度及红外二向色性3复合材料形变的拉曼光谱研究4.4.1拉曼光谱的选择定则与分子构象由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则”。4.4.2高分子材料的拉曼去偏振度及

红外二向色性图4-7为拉伸400％的聚酰胺—6薄膜的偏振拉曼散射光谱。在聚酰胺—6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色性特性。图4.7聚酰胺—6薄膜拉伸400％~激光拉曼散射光谱4.4.2高分子材料的拉曼去偏振度及

红外二向色性图4.8为的聚酰胺—6薄膜被拉伸250％的红外偏振光谱4.4.3复合材料形变的拉曼光谱研究纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼线发生变化。用纤维增强热塑性或热固性树脂能得到高强度的复合材料。树脂与纤维之间的应力转移效果，是决定复合材料机械性能的关键因素。将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中，固化后生成性能优良的结构材料。4.4.3复合材料形变的拉曼光谱研究图4.9聚合丁二炔衍生物的结构分析(a)丁二炔衍生物单体及聚合物链的结构示意图R代表取代基官能团

(b)聚丁二炔单晶纤维德共振拉曼光谱4.4.3复合材料形变的拉曼光谱研究图4.10复合材料中聚丁二炔单晶纤维形变分布复合材料伸长形变分别为0．00％，0．50％和1．00％4.5拉曼光谱法在生物材料和纳米材料中的应用12生物学材料的拉曼散射光谱纳米材料的某些特性34碳纳米管的拉曼散射半导体纳米材料的拉曼散射4.5.1生物学材料的拉曼散射光谱生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯和多聚糖等是重要的生命基础物质，是生物体内的纳米结构材料和功能材料。图4.11上图：溶菌酶的拉曼光谱下图：组成氨基酸的重叠谱4.5.1生物学材料的拉曼散射光谱（a）双键振动区（1500～1800cm-1）（b）环伸缩振动区（包括环上双键和C—N键）（1400～1200cm-1）（c）环的呼吸振动区（600～800cm-1）（d）核酸的主链振动4.5.1生物学材料的拉曼散射光谱图4.12小牛胸腺纤维DNA的拉曼光谱上图相对湿度98%下图相对湿度