四丙氟胶的用应特点

四丙氟橡胶、氟醚橡胶和TPV的特点和用途（上）非轮胎橡胶制品用特色弹性体IV.四丙氟橡胶、氟醚橡胶和TPV本文介绍四丙氟橡胶、氟醚橡胶和耐热耐油热塑性硫化胶（TPV）的特点和用途。1四丙氟橡胶四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。1975年日本旭硝子公司的四丙氟橡胶上市，商品名为Atlas，起初有2个牌号，分别为AtlaslOO和Atlas150,后来又生产了含第三单体偏氟乙烯（VDF）的三元共聚物Atlas200,提高了耐寒性能，改善了硫化特性。此后，四丙氟橡胶由日本合成橡胶公司接手生产和销售，商品JSRAtlas。20世纪70年代末，上海有机氟材料研究所（现上海三爱富新材料股份有限公司）始研制四丙氟橡胶，并于1979年开发成功，当时有2个牌号，分别为SinoflasTP-1和SinoflasTP-2，目前仅有1个牌号FE2701（相当于SinoflasTP-2）。Atlas100和SinoflasTP-1中无提供硫化位置的单体，只能利用聚合物脱氢反应硫化，因此硫化不充分,且挤出工艺性能不佳。将过氧化物和其它助剂加入Atlasl00或SinoflasTP-1中进行热处理，即制得Atlas150或SinoflasTP-2，改善了硫化特性和挤出工艺性能，并降低了压缩永久变形。Atlas150和SinoflasTP-2既可生产模压制品，也可生产挤出制品。四丙氟橡胶的理化性质和用途如表1所示。四丙氟橡胶可以以混炼胶形式出售，日本合成橡胶公司的四丙氟橡胶混炼胶是以JSRAtlas150P或150E为基础，其中加入了过氧化物硫化剂，邵尔A型硬度为50-90度。上海三爱富新材料股份有限公司只供应已加人硫化剂和助交联剂的四丙氟橡胶，用前只需按硬度要求加入相应的填料。四丙氟橡胶的特性如下；（1）耐高温老化性能优异四丙氟橡胶可在200r下连续使用，最高使用温度可达230°C（见图1（略））。四丙氟橡胶在200C下连续使用寿命可达2年，230和260C下的使用寿命分别达到60和10矢。四丙氟橡胶在高温下的连续使用寿命比采用双酚AF硫化的低压缩永久变形26型氟橡胶VitonE-60C短，但比采用3#硫化剂硫化的26型氟橡胶VitonA-HV长（见图2（略）（2）耐酸碱性能优异与市售的26型氟橡胶相比，四丙氟橡胶的耐酸碱性能明显较优。在70C硝酸（质量分数为0.6）中浸泡3天后，四丙氟橡胶试样的外观无变化，而26型氟橡胶已破坏。在酸碱中浸泡（100°Cx72h）后，四丙氟橡胶的体积变化率分别为4.2%（质量分数为0.96的硫酸），21%（质量分数为0.6的硝酸）和0.1%（质量分数为0.5的氢氧化钠溶液）。四丙氟橡胶的耐酸碱性能优于原耐酸碱性能最好的23型氟橡胶。在室温下的硝酸（质量分数为0.98）中浸泡后，氟橡胶的质量变化率如下；国产2311氟橡胶9.7%（浸泡24h）25.3%（浸泡144h）,美国Kel-F5500氟橡胶10.7%（浸泡24h）,国产四丙氟橡胶SinoflasTP-20.6%（浸泡168h）。在室温下的氢氧化钠溶液（质量分数为0.5）中浸泡168h后，四丙氟橡胶的体积变化率如下：SinoflasTP-20.03%，JSRAflasl501.2%。此外，23型氟橡胶的加工性能较差，难以挤出，挤出半成品表面质量差，而四丙氟橡胶的挤出速度是23型氟橡胶的5借，挤出半成品外观良好，四丙氟橡胶的相对密度为1.55，低于23型氟橡胶（相对密度为1.85），因此综合考虑工艺、性能和成本，23型氟橡胶将可能被四丙氟橡胶替代。表1四丙氟橡胶的理化性质和用途项目牌号JSRAtlas100HJSRArias100SJSRArias150LJSRAflas150EJSRAflas150PJSRAflas2001)FE2701四氟乙烯/丙烯摩尔比55/4555/4555/4555/4555/4555/45门尼粘度[ML(1+4)100°C]1202)1652)4065130451003)相对密度1.551.551.551.551.551.551.55玻璃化温度（Tg）/C-3-3-3-3-3--13-2〜0硫化剂过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物、多元酚或多元胺过氧化物用途耐高温压缩型密封模压垫片加工助剂和粘挤出胶管模压垫片模压和挤出制模压和挤件合剂品出制品注：1)四氟乙烯、丙烯和VDF的三元共聚物；2)ML(1+4)121°C；3)ML(1+IO)10(3)耐高温水蒸气性能优良在1.6〜1.7MPa的高压水蒸气(200C)中，四丙氟橡胶的性能保持优于26型氟橡胶(VitonE-60C)和246型氟橡胶(VitonB-910)，但比过氧化物硫化的耐蒸汽专用氟橡胶VTR4590(美国杜邦公司产品)差(见图3(略))。四丙氟橡胶(SinoflasTP-2)在280C饱和蒸汽中放置480h后，最佳的试验结果为：邵尔A型硬度变化-8度，拉伸强度保持率52%，拉断伸长率保持率84%，质量变化率+47%，体积变化率+80%。而在相同试验条件下，246-G型氟橡胶全部脆化龟裂。这一研究结果使得四丙氟橡胶成为油田蒸汽喷射强化回收原油设备耐高温(280C)耐油密封件的理想橡胶材料。EPDM耐水蒸气性能优良，EPDM蒸汽胶管可在150C甚至180C蒸汽中使用，一些试验产品可短时间在230C水蒸气中应用，但EPDM的耐油性能较差，因此其使用性能逊于四丙氟橡胶。采用胺类或酚类硫化剂硫化的26和246型氟橡胶耐高温水蒸气性能不理想的原因并不在氟。橡胶本身，而是由于胺类或酚类硫化剂生成的交联键G-N或C-O键易在高温水蒸气中发生水解断裂所致。而过氧化物硫化的四丙氟橡胶和G型氟橡胶，其交联键为C-C键，键能高，不易水解。(4)独特的耐压缩永久变形性能四丙氟橡胶不仅在高温下具有优良的耐压缩永久变形性能，而且即使在高温下长时间压缩，其变形恢复性能也不下降，而其它氟橡胶则随时间的延长，压缩永久变形不断增大(见图4)。四丙氟橡胶独特的耐压缩永久变形性能对其用于密封件十分有利。四丙氟橡胶除耐燃油性能不如26型氟橡胶外，对润滑油、液压油、发动机油和制动液都有相当好的抗耐性。此外，四丙氟橡胶耐天候老化性能优异。四丙氟橡胶最大的缺点是耐寒性能很差，氟橡胶的耐寒性能如表2所示。温度回缩试验丁R：。数据能够反映橡胶在低温下的密封性能，而脆性温度则不能。改善四丙氟橡胶的耐寒性能可采取2种方法：①合成含有第三单体的四丙氟橡胶(如Arias200)；②与其它耐寒橡胶并用。并用法虽然简便易行，但由于并用其它橡胶后，四丙氟橡胶耐油或耐酸碱性能受损，因此并用比例不能过大，对其耐寒性能改善有限(见表3)。

四丙氟橡胶采用过氧化物加助交联剂（如TAIC）硫化，其中助交联剂是必不可少的。红外光谱表明，采用硫化剂DCP和助交联剂TA1C硫化的四丙氟橡胶，其大分子间的交联结构是由助交联剂TAIC构成的C-C键。表2氟橡胶的耐寒性能°C品种脆性温度TR10克拉什-伯格温度1）四丙氟橡胶（Aflas150）--400326型氟橡胶(VitonE-60C)--34--17-18氟化磷腈橡胶（PNF）--74--68全氟醚橡胶（Kalrez）--410-2氟硅橡胶--68--67--68注：1）低温柔性试验，当试样达到规定的弹性模量（68.9MPa）时的温度。表3四丙氟橡/EPDM并用胶的耐寒性能项目四丙氟橡胶/EPDM并用比l00/090/l080/2070/3060/4050/50压缩耐寒因数1）-10C0.090.240.300.330.350.44-20C0.250.300.35-30C0.20-40C0.14脆性温度/°C--33--42--43--50--53<-70注：通常认为当橡胶的压缩耐寒因数大于o.2时具有足够的密封能力。四丙氟橡胶的配方比较简单，主要包括过氧化物硫化剂（1份BIPB或2份DCP）、助交联剂（5份TAIC）、硬脂酸钠（2份）和炭黑N990（用量根据需要调整）等。四丙氟橡胶通常需要进行二段硫化，根据所用过氧化物硫化剂的品种，一段硫化温度为160〜180C,模压制品常用二段硫化条件为180°Cx1h，200°Cx1h或230Cx2h。目前世界上只有日本和我国生产四丙氟橡胶，两国的研发和投产时间接近。而四丙氟橡胶已推出近30年，我国橡胶工业对其认识和应用却十分有限，这一点值得反思。2氟醚橡胶目前，常用的26和246型氟橡胶的耐寒性能较差(见表4)，特别是用于低温密封件时表现更为明显。从表4可以看出，氟含量较大的氟橡胶耐寒性能较差。Tg表示橡胶大分子呈冻结状态的温度，在此温度下橡胶完全失去弹性。而吉曼(Gehman)扭转试验丁：。和温度回缩试验TR10可以表征橡胶的低温密封能力，由T10和TR10可以推断，26和246型氟橡胶能保持弹性并起密封作用的极限温度为-15〜-20°C。表4中的脆性温度并不能真实反映氟橡胶密封件的最低工作温度，因为氟橡胶的拉伸强度会随着温度的下降而增大，使其在低温下是强韧的，因此具有较低的脆性温度。表426和246型氟橡胶的耐寒性能项目26型氟橡胶246型氟橡胶氟质量分数x10合成耐寒的含氟弹性体，如PNF。合成耐寒的含氟弹性体，如PNF。20世纪70年代，美国费尔斯通公司生产了PNF,1980年我国研制的PNF通过技术鉴定。PNF温度回缩试验TR50为-32C，脆性温度为-74C，可在一55〜+180C下工作。但PNF的产量极小，价格昂贵，通常用于航天等军工部门，一般工业部门难以采用。采用过氧化物硫化的氟橡胶与氟硅橡胶并用，如美国3M公司的Fluorel2460/氟硅橡胶(并用比为60/40)，并用前氟橡胶的TR10和脆性温度分别为-18和-25C，而并用胶的TR10和脆性温度分别为-25和-43C。但并用工艺复杂，并用胶的耐热和耐油性能下降，成本较高，因此实用性不大。采用全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)与VDF和四氟乙烯(TFE)或与VDF、六