高温高压煤液化反应容器加v钢的开发

高温高压煤液化反应容器加v钢的开发

1我国大型压力容器结构材料中的氢脆活性材料在高温、高压和高氢分压的高压下，大型压力容器（母材）的主材料（母材）已被广泛使用。2.25rc-1mo钢。为抗高温硫化氢腐蚀,在锻件内表面堆焊不锈钢堆焊层。但由于长期工作在高温(454℃)下,母材容易产生高温回火脆性,又由于遭受高氢压影响,在焊缝和母材本身会产生氢脆和氢致破坏。因此几十年来国外对2.25Cr-1Mo钢材料的研究和工艺优化从未停止过,伴随制造技术的进步,对钢的微合金化、纯净度、均质性、抗氢性和其它综合性能都在不断地进行改善和提高。但是,随着加氢工艺技术的提高、特别是渣油加氢改质和煤加氢液化工艺的不断发展,加氢装置的规模大型化,使反应器的锻件截面尺寸增厚,而且加氢设备的使用条件趋于更高温度,进一步提高了对锻件的技术要求。如仍采用以往传统的(也称标准型的2.25Cr-1Mo)材料已经难以适应发展需要。为了满足设计要求和提高经济性,大型压力容器锻件,如仍采用原来的2.25Cr-1Mo钢,由于该材料其强度等级低(σ0.2≥310MPa)、钢淬透性差等原因,往往设计会造成容器壁厚增加,使单台反应器锻件总重过大。这不但给制造、运输和安装带来很大的困难,而且也会使综合投资增加。同时原来标准型的2.25Cr-1Mo钢从抗氢性能和抗蠕变性能考虑,最高使用温度只能到454℃(850F),这也满足不了某些油品加氢装置和煤加氢液化装置的需要。因此,近十几年来国际上根据多年使用2.25Cr-1Mo钢大型压力容器锻件生产经验,开始采用改进型的抗氢新钢种,即加入钒和微量合金元素的2.25Cr-1Mo-0.25V钢,现已列入ASMESA336/SA336M标准(F22V)。加钒改进型2.25Cr-1Mo-0.25V钢与标准型的2.25Cr-1Mo钢或增强型的2.25Cr-1Mo钢以及新发展的3Cr-1Mo-0.25V系列钢相比,突出有以下特点:通过微量合金化提高钢的淬透性和钢的强度等级(σ0.2≥415MPa);并具有较高的抗高温蠕变性能,使材料的使用温度也提高一个等级(482℃);具有较高的抗回火脆化能力、更好的抗氢侵蚀、氢脆和氢致裂纹的能力、非常高的抗不锈钢堆焊层剥离性能。大型煤液化装置和热壁加氢反应器尽管其反应介质不同,但其压力容器用钢在国内外研究与应用已基本趋向一致,即采用具有更高强度和在高温下具有更好性能(高温蠕变性能),同时在低温下也具有更好冲击韧性以及抗回火脆性、抗氢脆能力的加钒和微合金化的2.25Cr-1Mo-0.25V(F22V)或3Cr-1Mo-0.25V(F3V或F3VCb)钢,近来更多趋向于采用2.25Cr-1Mo-0.25V钢。为适应国家产业、产品发展的需要,尽快进入“煤炭气化、液化”这一新领域,建立制造石油化工压力容器生产基地,特别是针对锻焊结构加氢反应器一类的高、精、尖产品,从只能提供低附加值锻件向生产高附加值的整台产品发展,推动焊接水平的提高,以及为核电产品的开发都是非常必要的,为此,有必要进行2.25Cr-1Mo-0.25V纯净钢筒体锻件的工艺与性能开发研究。经过两年多的研究,进行了大量的材料试验,在基本掌握了该材料特性的基础上,又进行生产性试验,该产品模拟件是采用83t钢锭锻制成〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t的2.25Cr-1Mo-0.25V钢筒体锻件。经对筒体全面解剖,分析不同部位的化学成分、力学性能、回火脆化性能、金相组织、断裂韧性及抗氢行为损伤等试验研究,其结果不但完全达到了研制大纲的要求,并达到国外产品的先进水平。2关于桶体材料的试验2.1试验研究及程序在试验室采用25kg真空感应熔炼炉冶炼,真空浇注。小钢锭热锻成试板,加工成模拟试块进行热处理,按该材料要求的考核项目,进行了经Max.PWHT常温及高温拉伸试验、经Max.PWHT后的-18℃夏比(V型)冲击试验、抗回火脆化倾向性评定试验、金相组织及夹杂物检验,初步测定钢的临界点及C曲线。并用83t锭水口端余料再次锻成小试块,在模拟热处理炉进行了不同冷却速度的模拟试验。通过早期材料试验,掌握了该钢的基本特性。2.2空心筒体件结构在材料试验研究的基础上,正式进行生产性试验,完成炼钢与铸锭。采用83t钢锭锻制成空心筒体件,粗加工尺寸:〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t。最终热处理后按预定方案取试环试验,对锻件(母材)全截面不同部位的化学成分、各种力学性能、回火脆化性能、金相组织及断裂韧性等进行了试验研究。2.2.1由毛管材料制成的过程2.25Cr-1Mo-0.25V钢模拟筒体锻件工艺流程如图1所示。2.2.2缓冲环的选择2.25Cr-1Mo-0.25V钢模拟筒体锻件尺寸为〉2370(〉1790)×2330、壁厚290mm、重量34.7t,上下分别加热缓冲环。性能测试试环分冒口端及水口端各5层切取试环,冒口端性能检测从0°～180°试环上切取,水口端性能检测从180°～360°试环上切取。2.2.3用钢装饰盘的模拟(1)除氧时钢锭的平衡值对于低硅钢,传统的冶炼工艺为电炉粗炼,钢包炉VCD及真空铸锭VCD工艺。因为在无铝和低硅含量,钢中氧含量高,必须通过VCD处理强制除气,以期在真空状态下,通过碳和氧的反应达到降低钢中氧含量的目的,尽可能完全脱氧。由于氧、碳之间在脱气时难以达到平衡。根据Tix及其合作者得出的结果,在压力为1乇时,[C]×[O]的平衡值为3×10-6,而经除气后的[C]×[O]的实际值高达2×10-4,见图2。由于此值较高,可以粗略算出含0.25C%的钢水中氧含量近300ppm,这是仅通过除气来获得脱氧限度的例子。由于除气后的高氧含量,钢锭凝固时则形成氧化物夹杂,导致钢锭底部夹杂产生,这是锻造钢锭最不希望的。根据资料报道,钢包精炼,在1550℃,铝含量低于0.005%时,钢中溶解氧约为5ppm,比经VCD处理低得多,而且钢锭中夹杂物很少。因此,从第十一届国际锻造会议论文集中,对于低硅超纯净钢的冶炼很多厂家都倾向采用用铝脱氧的方法来达到钢中极低的氧含量。又从对氧含量要求极严的轴承钢的冶炼工艺也可以得到用铝脱氧的例证。用铝脱氧另一个显著的优点是对钢包脱气脱硫率得到显著改善,这是因为钢中强力脱氧,对渣的还原性影响增大,于是提高了对硫化物的吸附能力。根据2.25Cr-1Mo-0.25V钢的冶炼特点及难点,决定采用钢包炉用铝预脱氧加真空精炼及采用保护防止二次氧化的真空浇注工艺方案,见图3。(2)钢包精制和铸锭1)精选炉料:为将Sn、Sb和As等微量有害元素控制在尽可能低的程度,采用小五害极低的优质生铁及大块优质废钢作为冶炼炉料。2)钢水粗炼:在碱性平炉或电炉冶炼粗炼钢水,炉底配以适量的石灰及氧化铁皮,以利于早期形成高碱度高氧化铁的炉渣,为脱磷创造有利条件。粗炼钢水的主要任务是脱磷,通过大渣量并多次换渣操作,将磷降到0.002%,为钢包精炼创造好条件。3)钢包精炼:粗炼钢水兑入钢包炉时严禁带入粗炼渣,在兑入过程中加入铝块,添加造渣材料,以脱氧济粉料进行扩散脱氧。添加合金达到规格要求。钢水进行真空处理,在真空下,利用碳和氧的反应进一步降低钢中的氧(达到钢中的氧小于20ppm)。利用良好的还原渣,在真空下将硫脱到极低的水平(0.0015%)。钢包精炼的最终目标是达到纯净钢水。真空完后,加入微合金化元素,温度合适即可出钢。2.25Cr-1Mo-0.25V钢熔炼及精炼期间化学成分的变化见图4。4)真空铸锭:为了防止钢水的二次氧化,在浇注过程中,采取了严密的保护措施,彻底避免了钢水的二次氧化,从结果看,效果十分理想。采用真空进行浇注,通过真空浇注,使钢中的氧进一步和碳发生反应,达到降低钢中氧含量、氢含量及夹杂的目的,使钢达到纯净钢的要求。2.2.4模拟管架的焊接(1)粗与拔麻黄相结合,以发挥自由基作用钢锭高温扩散加热应增加充足的保温时间。空心冲子冲孔力求对中,既尽量充分地去除钢锭心部的偏析及夹杂物较富集部分,又使成形锻件不偏心。采取镦粗与拔长相结合的锻造工艺,且镦粗比与拔长比接近,力求使锻件的各向异性减至最小。严格控制始锻和终锻温度,保证筒体锻件获得均匀的细小晶粒组织,给后续热处理工艺创造良好的内部原始组织条件。(2)右、百分表水压机构造重83t的2.25Cr-1Mo-0.25V钢锭,加热到1250℃左右,在125MN水压机上进行锻造,分四火完成:第一火:1)压钳口;2)倒棱滚圆锭身;3)大截面气割机切掉头尾。第二火:1)镦粗;2)冲孔,空心冲子。第三火:芯棒拔长。第四火:1)马杠扩孔;2)平整端面,出成品。2.2.5筒体密封件性能热处理热处理是决定2.25Cr-1Mo-0.25V钢筒体锻件质量的最后一道关键工序,它包括三部分:筒体锻件毛坯的锻后热处理;筒体锻件毛坯粗加工后的性能热处理;在筒体锻件指定部位取样加工成试样坯料进行的模拟焊后热处理。(1)锻后热处理工艺由于2.25Cr-1Mo-0.25V钢水经过了双真空处理,锻件中的氢含量低。因此,锻后热处理的主要任务是细化晶粒作好组织准备,此外进一步降低氢含量。锻后缓冷并使过冷奥氏体组织充分地完成转变。随后进行正火和回火处理。在980℃以下正火和710℃以下回火,回火后硬度不超过235HB。(2)热冲压试验将2.25Cr-1Mo-0.25V钢模拟筒体锻件粗加工成内径为〉1790mm,壁厚290mm,高度2330mm。用超声波检验对整个锻件体积进行检测,且对所有表面进行磁粉试验和液体渗透试验,没有发现缺陷,因此证明筒体锻件的质量较好。将筒体两端预热后,进行组焊360mm高度的热缓冲环。性能热处理后再次进行无损探伤,其结果完全达到产品规定的要求。合理地选择奥氏体化温度和淬火冷却速度对锻件获得良好地综合力学性能至关重要。由工艺试验研究确定,2.25Cr-1Mo-0.25V钢模拟筒体锻件的性能热处理为950℃以下奥氏体化,正火(加速冷却)即采取水冷。在大型水槽中强冷后在700℃以下进行回火,筒体加热、冷却均按工件上热电偶实际测温为准。(3)试验结果及冲击分1)试样模拟焊后热处理从筒体锻件上切取的试样必须经过模拟焊后热处理后进行力学性能试验。拉伸试验要经过最大模拟焊后热处理(Max.PWHT):705±5℃×26h。冲击分两组试样经过最大(Max.PWHT)和最小模拟焊后热处理(Min.PWHT):705±5℃×8h。2)试样经分步冷却脆化处理为了评定钢的回火脆化倾向,取一组经过最小模拟焊后热处理的试样,进行分步冷却脆化处理。3立车接触性试验方案经过性能热处理的2.25Cr-1Mo-0.25V钢模拟筒体锻件,用9m立车在水口端0/4T的位置切取一个初检试环,先进行考察性的初步试验,再按图上水口端及冒口端部位各切取三个径向试环,同时纵向、切向试环按方案规定分五层切取。上述全部试环分别取样后按试验大纲进行检验,得出如下的试验结果。3.1物理分化钢包及模拟筒体不同部位化学成分分析结果见表1,国家钢铁材料测试中心分析模拟筒体不同部位化学成分分析结果见表2。3.2pwht试验在筒体锻件试环按不同的部位、不同的方向分别提取试样,经过PWHT处理后进行室温拉伸试验和-18℃以及-30℃夏比(V形缺口)冲击性能试验结果见表3和表4,482℃的高温拉伸试验,其结果见表5。3.3金超在模拟筒体不同部位的金相组织、晶粒度及非金属夹杂物(塑性、脆性)等金相检验结果见表6。3.4冲击试样长度的测定在模拟筒体锻件水口端部位的T×1/4T、T×2/4T的180°～360°方向的切向及纵向,在水口端T×2/4T的180°～360°方向的径向试环上;在冒口端T×2/4T的0～180°方向的切向及纵向试环上切取冲击试样,同一部位、同一取样方向,各取两组、每组8套、每套3个冲击试样,一组经过Min.PWHT,另一组经过Min.PWHT+S.C。然后做8个温度下的夏比(V型)冲击,测得步冷(S.C)前、后冲击功为54J时的转变温度及计算出回火脆化倾向性评定结果,列于表7。3.5高温拉伸试验结果在模拟筒体锻件水口端T×2/4T的试环上切取切向试样,经过Max.PWHT后在50～600℃的温度下,进行系列高温拉伸试验,结果见表8。4试验结果与分析从表1～8的结果来看,模拟筒体锻件的各项性能指标都满足研制大纲的技术条件的要求。从表1的结果看,模拟筒体锻件上、下两端及内、外各部位的各化学元素的偏差很小,表明筒体锻件各部位的成分均匀,并且各化学元素的含量达到了较理想的值,从而为获得材质均匀的锻件提供了内在的条件。钢中的磷、硫、砷、锡、锑小五害含量极低,氢及氧气体含量也非常的低,达到了纯净钢的要求。回火脆化敏感性系数J、X都满足要求,其中J在39.2%～57.0%,X在6.6～8.6ppm。为了保证化学成分准确、可靠,又将模拟筒体不同部位的试样送国家钢铁材料测试中心进行复检,特别对模拟筒体重点考核部位水、冒处T×1/4T、T×2/4T进行检验。从检验结果看(表2),模拟筒体中,碳的分布非常均匀,小五害元素P、S、As、Sn、Sb非常的低,真正达到了纯净钢的水平。实际回火脆化敏感性系数J、X更低:J在25.8%～26.8%,X在4.99～5.09ppm,达到国际先进水平。说明国家钢铁材料测试中心的分析数据更精确(10-6),也说明厂内分析结果特别是对小五害等微量元素的分析偏保守。从表3和表4的结果看,模拟筒体锻件各部位的力学性能大大高于研制大纲的要求,其中σ0.2最低值为470MPa,σb最低值也有600MPa。不但钢的强度指标非常理想(如σ0.2平均值为512MPa,即使表层高、中心层低,偏差不超过平均值的8%～9%)。而且塑性、韧性指标也都非常好。同一截面上各部位的力学性能相近,上下及表里没有明显的差别,同一部位不同取向试样的性能差异较小。说明其均质性高,各向异性小。从表5的结果看,模拟筒体锻件的482℃高温拉伸检验,筒体锻件不同部位的性能完全满足技术条件要求,最低σ0.2也有390MPa,而且筒体锻件不同部位的性能结果非常均匀。从表6的结果看,模拟筒体锻件上下及表里的金相组织相同,且无先共析铁素体,晶粒很细,实际晶粒度为7～8级,且比较均匀。钢中非金属夹杂物没有明显局部偏高现象,表明模拟筒体锻件的均质性及纯洁性好。从表7的结果看,模拟筒体锻件不同部位的回火脆化倾向性评定,完全满足要求,并且富裕量较大,即使在截面中心处最低也是-30℃,保证了筒体锻件的安全使用。以上试验结果与国外发表的数据对比已相当接近。如国外部分厂家筒体锻件钢的化学成分见表9,力学性能见表10。国外厂家2制造的2.25Cr-1Mo-0.25V钢筒体件的脆化试验结果:Min.PWHT为-40