古丝绸的结构与性能分析

古丝绸的结构与性能分析

中国是世界上首次从事蚕、蚕、丝的国家，以丝绸之路而闻名。丝织品是由蚕丝加工而成,蚕丝是一种天然蛋白质纤维,是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝液凝固而成,主要含有丝素(约占72%～81%)、丝胶(约占19%～28%)及少量其他物质(蜡类物质、糖类物质、色素及无机物等,约占3%)。丝素、丝胶蛋白质中的主要氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨酸等。由于丝织品本身的材料属性决定了它的“弱质”、易损、极容易在氧气和水解作用下发生变质,严重影响其保藏的时间限度和质量,许多精美的丝织品在考古发掘出土时,就已很残破,对珍贵文物的保护极为不利。因而对流传下来的古代丝织品的损毁机理和保护方法引起了人们越来越多的重视。李玲等对古代丝绸的老化和保护做了研究;杨建洲等从酸、碱、盐、光、热、温度、湿度、空气等因素对古代丝绸老化原因做了研究;张晓梅等利用扫描电镜对古代丝织品的老化进行了研究;Verdu等对一些丝织品加固剂的耐老化性能进行了系统、详细的研究。这些学者的研究成果表明,丝绸老化和保护需要从多方面着手,既要了解丝织品老化过程发生的物理化学变化又要选择适当的保护方法。前人在该领域的研究多为表观性的物理化学参数的表征,但对超微结构以及分子水平组分的变化则报道不多。本工作应用扫描电子显微镜、热分析、红外光谱分析、X-射线衍射等现代仪器分析方法对古代丝织品的降解特征做了系统研究。分析了导致丝织品文物糟朽老化的降解原因,并从分子组分及分子构像水平解释了多种因素的协同降解机制。1试验材料和分析方法1.1x-ra模型战国时期的丝绸(荆州文物保护中心)、新鲜蚕丝、5700型红外光谱仪(NICOLET公司)、Quanta200型扫描电子显微镜(FEI公司)、D/max-RA型X射线衍射仪(RIGAKU公司)、DiamondTG/DTA型差热分析仪(PerkinElmer公司)。1.2分析1.2.1扫描电子显微镜可对丝织品表面纤维在高放大倍数下进行形貌分析。从形貌的变化来了解丝织品的降解情况。1.2.2红外光谱分析1.2.3x-辐射映射分析由于丝素分子中有结晶区存在,分子的规则排列可产生X射线的衍射图像,根据这种衍射图像可研究分子的结构、排列及取向度、结晶度等。1.2.4热分析可对丝织品热重变化和放热峰的改变进行分析从而得到蛋白质结构的变化信息。2结果与讨论2.1扫描电子显微镜观察图1a、b(见彩版第1页图1)分别为新鲜丝绸与战国时期的丝织品单丝的扫描电镜形貌图。经扫描电子显微镜观察到,图1a是蚕茧一根丝的纵向表面形貌,可以看出丝表面光滑,质地均匀,结构紧密,像似两根单丝平行粘合而成。图1b是战国时期的丝绸一根丝的纵向表面形貌,由于受地下环境作用和微生物侵蚀,其表面粗糙、结构疏松、无纤维束状结构,微观形貌已经发生明显的改变。2.2x-射线衍射分析X-射线衍射分析是常用的测量结晶度的方法。分别对新鲜丝绸和战国时期丝绸进行了X-射线衍射分析,以根据衍射峰了解其结晶度的变化情况。图2a为新鲜丝绸的X-射线衍射图,图2b为战国时期丝绸的X射线衍射图。从图2可以看出:虽然两个图的形状差别不是很大,但是图2a的结晶峰强度比图2b结晶峰的强度要强,且图2a的半峰宽是8.89°而图2b的半峰宽是10.50°,衍射峰趋于弥散。这说明古代丝绸在地下经过一系列的化学物理侵蚀结晶度明显降低。蚕丝是由微结晶和非晶链分子沿纤维轴方向定向排列,并不是完全平行排列,因此有一定的定向度和结晶度。天然蛋白质的有规则排列区是分子中次级链互相作用联结而成的,所谓次级链,即氢键、盐键等。次级键的破坏使丝纤维从有规则的紧密结构,变为不规则的松散结构,从而导致结晶度降低。2.3新鲜丝绸之路的热性能差热分析虽然不能给出物质结构的具体图像,但是可提供物质结构发生变化的信息。差热分析可以测定蚕丝纤维的聚集状态、热失重、失水温度、热分解温度。图3是新鲜丝绸的差热分析图,图4是战国时期丝绸的差热分析图。从图3和图4可以看出新鲜丝绸开始分解到分解基本完全的温度区间比古代丝绸要宽,新鲜丝绸的放热峰的温度在559.02℃,比古代丝绸的放热峰的温度492.29℃要高出60℃以上。这说明了新鲜丝绸的热稳定性比古代丝绸要好。结构的松散无序,导致了键力常数下降,键能的下降必然导致热分解温度的下降。2.4红外光谱测试组成分子的各种基团都有自己特定的红外吸收区域。因此,红外吸收光谱可以反映丝绸老化而导致的分子结构变化的信息。从特征吸收谱带吸收峰强度的变化和位移的变化来分析丝织品的老化原因。蚕丝在3300-3290cm-1处有-NH伸缩振动所产生的特征吸收峰,主要代表没有形成氢键的自由的-NH的振动;1575-1480cm-1处有-NH变形振动所产生的特征吸收谱带,主要代表形成氢键的-NH的振动;1690-1600cm-1处有-C=O伸缩振动所产生的吸收谱带;此外在1031-1229cm-1还有-CN和-NH的伸缩、弯曲振动所产生的吸收谱带。表1为蚕丝红外吸收峰的归属。图5为新鲜丝绸和战国时期丝绸样品的红外光谱图。通过比较图5a和图5bKBr压片红外光谱可知,图5b中1535.4cm-1处-NH变形振动,1448.2cm-1处-NH面内弯曲振动,1234.8cm-1处-CN伸缩振动都比图5a中相对应的峰要弱。说明古代丝绸在复杂的地下环境下发生了降解,降解过程应是微生物导致的生物酶促水解、酸碱性水解以及光老化、热老化的协同作用致使部分肽键断裂,随着反应的进行,游离态的氨基酸之类的小分子或短肽分子增多,在红外谱图上表现出C-N键和N-H键吸收峰的减弱。这说明古代丝绸在复杂的地下环境的影响下蛋白质分子结构发生了明显的变化。图6a、b是新鲜丝绸和古代丝绸样品的显微红外光谱图,显微红外反映的是样品表面的分子结构变化情况,图6中都有酰胺的基本吸收,但是不同的是图6b在1235cm-1处有明显的分裂且NH-的各种吸收峰都比图6a要弱,说明从丝绸的表面可以看到蛋白质分子结构有明显的碳链断裂和肽键的断裂。综合KBr压片的红外光谱图和显微红外光谱图可以看出,战国时期的丝绸在复杂的地下环境下分子结构发生了明显的改变。具体的降解机理仍有待进一步研究。3古代丝织品的降解从新鲜丝绸和战国时期古代丝绸的实验对比可以看到,丝织品长期受复杂的地下环境的影响,从宏观的角度看表面形貌发生了明显的变化,古代丝绸的质地不再有蚕茧那么致密均匀。从分子结构和分子构象的微观角