《电化学测量》课件第2章

2.1电极电势与测量体系2.1.1电极电势电极电势与相对电极电势若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势。

AB电势测量的仪器要求AB若要求电势测量误差<0.1%2.1.1电极电势2.1.2三电极体系研究电极也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。参比电极是体系中电极电势的基准，具有已知且稳定的电极电势。辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。2.1.3两回路极化回路测量回路电势测量的误差极化回路测量回路RLorRΩ2.1.3两回路电势测量的误差减小溶液电阻的方法使用鲁金毛细管加入支持电解质恒电势仪补偿法2.1.3两回路2.2电解质溶液固态电解质晶态固态电解质又称无机固态电解质、快离子导体以及超离子导体对某些离子具有选择性地快速传导。非晶态固态电解质又称玻璃态固态电解质高度无序的三维网状结构，易获得较高的室温离子电导率，其热稳定性高、安全性好、电化学窗口宽无机固态电解质2.2电解质溶液固态电解质无机固态电解质Li3N、LiPON、钙钛矿结构、NASICON、LISICON及Thio-LISICON、氧化物、新型硫化物和石榴石结构等聚合物电解质含有聚合物材料且能发生离子迁移。包括固态聚合物电解质和凝胶态聚合物电解质。二者的主要区别是凝胶态聚合物电解质中加入了液体增塑剂。2.2电解质溶液气态电解质目前气态电解质已进入实验室研究。为了拓展便携式化学电源的使用温度范围，研究人员使用氟甲烷和二氟甲烷两种气体，把它们制成锂离子电池和超级电容器的电解质。锂离子电池的最低工作温度从-20℃延伸到-60℃，而超级电容器的工作温度从-40℃延伸到-80℃。不仅如此，即使设备回归到正常室温，这些电解质仍然能保持高效的工作状态。2.2电解质溶液2.2.1电解质体系用溶剂考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性介电常数电势窗（1）水A介电常数大B电势窗2.2.1电解质体系用溶剂氢过电势Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg氧过电势Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au2.2.1电解质体系用溶剂（2）有机溶剂使用有机溶剂的优点①可以溶解不溶于水的物质；②有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中可以稳定地存在；③能在比水溶液体系具有更大的电势、pH值和温度范围内进行反应的测定。作为有机溶剂应满足的条件①可溶解足够的支持电解质；②介电常数较大（>10）；③常温下为液体，且蒸气压不大，粘度不能太大；④电势窗大；⑤易精制，易除水；⑥价廉易得且毒性小。2.2.1电解质体系用溶剂（3）熔盐和离子液体

熔盐是盐的熔融态液体，对物质有较高的溶解能力，具有良好的导电性能，其电导率比电解质溶液高一个数量级。室温熔盐（或称低温熔盐）也称为离子液体，是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。高温熔盐包括熔融无机盐、熔融氧化物、熔融有机物等。金属铝、稀土金属、碱金属、碱土金属、高熔点金属的生产。高温电催化、绿色环保电化学制造、热腐蚀、高温电化学抗腐等方面也应用广泛2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）减小溶液电阻；减小效应；有效地消除电活性物种的电迁移现象；减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应；有助于保持均一的电流和电势分布。①在溶剂中要有相当大的溶解度；②保持电化学惰性，电势窗大；③不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应；④对电极表面无特性吸附。支持电解质的作用支持电解质的必备条件稳定离子强度；减小密度差，从而减小对流；2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）水溶液Na2SO4、NaOH、H2SO4等缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。有机体系阳离子：碱金属离子、季胺离子等阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）离子液体具有很高的导电性，不需要支持电解质。氯化物熔盐体系中，多数采用氯化钾做为支持电解质。过量的支持电解质的不良影响：（1）当形成离子对甚至配合物时，会导致热力学性质数据如标准电极电势不可靠；（2）在有机体系中，可能会减小稳定电势窗；（3）在有机体系中溶解度较大的支持电解质常易于和溶剂间形成离子对，并不能起到增大离子强度的作用；（4）支持电解质的使用浓度较高，通常为0.1mol/L或1mol/L，故杂质的影响较明显；（5）过量的支持电解质在经济上是一种浪费。氧气具有很强的电化学活性，即其本身容易被电解还原生成过氧化物或者水。在某些研究中，溶解氧会使得电势窗口变小。常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。往电解液中鼓泡的时间与电解液的量﹑氮气的通气量﹑导入气体的口径的形状有关。一般为10～15分钟左右。在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质则不应该去除。2.2.3溶解氧2.3研究电极（WorkElectrode）要求：高的信噪比和重现性。选择要考虑的因素 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，惰性电极(inertelectrode)。分类2.3.1固体金属电极固体金属电极的优点高导电性；低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性；可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面；电极易于制作和抛光。常用的固体金属电极（1）铂电势窗宽氢过电势小铂易加工

2.3.1固体金属电极（2）金阴极电势窗宽不出现氢吸附峰易形成薄层氧化膜易发生阳极溶解（3）其他Pd、Os、Ir、Rh等贵金属也经常用作电极材料。Pd的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也经常作为电极材料。2.3.1固体金属电极2.3.1固体金属电极-封装与镶嵌1-铂丝；2-铂片；3-圆柱金属；4-方块或圆片金属；5-汞；6-铜丝；7-玻璃管；8-石蜡；9-试样与铜丝的焊点；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-过氯乙烯清漆或环氧树脂2.3.1固体金属电极-预处理尽可能清洁且重现的表面状态机械处理 打磨→抛光→清洗→超声化学处理 除油→除氧化膜有机溶剂洗、氧化性酸洗电化学处理 电势扫描注意事项2.3.1固体金属电极-单晶电极与常规的电极比较不同取向的晶面其化学和催化性质不同；真实表面积不易控制。金属单晶电极具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面；可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。单晶电极的制备拉制→晶面定向→切割→研磨→回火等。利用PVDorCVD在硅片、云母等的表面获得单晶薄膜。2.3.2碳电极是指以碳质材料为主体制成的电极的总称。碳电极的特征低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同；边角取向性强的电极其背景电流也高；碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。常用的有石墨电极（GraphiteElectrode）、玻碳电极（GlaasyCarbonElectrode）、碳糊电极（Carbon-PasteElectrode）、碳纤维电极（CarbonFiberElectrode）、碳纳米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等，碳修饰电极。2.3.2碳电极-石墨电极（CPE）

多孔性石墨电极应进行浸石蜡处理后方可使用。具有较大的残余电流但其电势窗也很宽。容易得到新的表面，表面具有疏水性。致密性石墨电极（热解石墨）残余电流较小，也应进行浸石蜡预处理。易获得新的表面。热解石墨（HOPG），高的各向异性，非常好的重现性。可提供大面积的原子级平滑区域，并在空气和溶液中均相当稳定等。2.3.2碳电极-玻碳电极

各向同性的玻璃碳导电性高热胀系数小质地坚硬对化学药品的稳定性好气体无法通过电极纯度价格便宜，容易抛光成镜面最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体。2.3.2碳电极-碳糊电极（CPE）

碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。

经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。2.3.2碳电极-石墨烯电极（GrapheneElectrode）

碳原子的配位数为3相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米键与键之间的夹角为120°理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa；50~500K之间电子迁移率都在15000cm2/（V·s）左右；纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK；在较宽波长范围内吸收率约为2.3%，看上去几乎是透明的。由σ键链接成六角环的蜂窝式层状结构，垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键。2.3.3汞电极在－39～356℃的温度范围内是液体氢过电势大滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞膜电极（mercuryfilmelectrode,MFD）静汞电极（staticmercuryelectrode,SMD）汞齐电极（amalgamelectrode）2.3.3汞电极-滴汞电极汞柱高度h=30~80cm，流汞速度m=1~2mg/s，滴下时间=3~6s。汞的纯化：①去除汞表面的氧化物或灰尘；②去除汞中溶解的金属；③蒸馏去除贵金属；④水洗，干馏（干燥），过滤，再蒸馏两次

。优点因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间累积性的表面状况变化。2.3.3汞电极-滴汞电极缺点在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。汞电极表面很容易特性吸附含有硫的化合物。某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。汞不是电化学工程中常用的电极材料。2.3.3汞电极-滴汞电极2.3.3汞电极-悬汞电极经典DME的缺陷汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在0.5~10s。

液体汞还可以薄膜的形式电沉积在某些固体电极上，以扩大固体电极的阴极惰性电势区，即汞膜电极（MFE）。

2.3.4微电极微电极又称超微电极，是指电极的一维尺寸为微米或纳米级的一类电极。微盘电极微圆环电极微带电极微阵列电极微流动电极组合式电极微电极所构成的电化学系统具有高的稳态扩散速率、小的时间常数和低的欧姆电势降等特点。微柱电极微球形电极2.3.5化学修饰微电极电极化学修饰是在电极表面进行分子设计，将具有良好化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质，排除非测定物质的干扰，使其高选择地进行预期反应，拓宽微电极的分析领域，提高电极的选择性和灵敏度。电极材料一般为碳电极、金属电极和半导体电极。按修饰方法的不同，化学修饰电极可分为共价键合型、吸附型和聚合物型三种。2.4参比电极对参比电极的性能要求理想的参比电极是不极化电极（IdealNonpolarizableElectrode）。要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。要有很好的恢复特性，不发生滞后（电流、温度）。参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。2.4参比电极电极的制作、使用和维护简单方便。电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于1mV。在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。2.4.1水溶液中常用的参比电极-氢电极

氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。2.4.1水溶液中常用的参比电极-氢电极氢电极的使用注意事项氢电极不适合用于含强氧化剂的溶液中，如Fe3+、CrO42-、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐。在含有易被还原的物质，如不饱和有机物，及Cu2+、Ag+、Pb2+等离子的溶液中不适于用氢电极作参比电极。当电势测定的精度要求很高时，必须严格地进行氢压力的校正。电解液的纯度也很重要，由于铂黑有很强的吸附能力，溶液中某些有害物质如砷化物、硫化物及胶体杂质等吸附到铂黑表面，使其催化活性区被覆盖，可使氢电极中毒。2.4.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极2.4.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极饱和甘汞电极（SaturateCalomelElectrode,SCE）的温度系数（－0.65mV/℃）较大。采用0.1MKCl的甘汞电极，温度系数（-0.06mV/℃）较小。Hg2Cl2在高温时不稳定，所以甘汞电极一般适用于70℃以下的温度。2.4.1水溶液中常用的参比电极-硫酸亚汞电极

Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度较大，所以其稳定性较差。2.4.1水溶液中常用的参比电极-氧化汞电极氧化汞电极只适用于碱性溶液。在碱性不太强（pH<8）的溶液中会发生下列反应参比电极的制备2.4.1水溶液中常用的参比电极-氯化银电极电解法制备：将银丝用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蚀，后在0.1mol/LHCl中阳极电解，氯化，电解的阳极电流密度为0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化银电极呈淡紫色。在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的Br-敏感。应避免电极直接受到阳光的照射。酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。2.4.1水溶液中常用的参比电极合理选用氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物毒化。饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温度的波动较敏感，且存在氯化物。常使用同种离子溶液的参比电极。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。Ag/AgCl电极溶液中Ag+浓度较大，如研究体系对银离子特别敏感，则应采用盐桥使之隔开。2.4.1水溶液中常用的参比电极参比电极的电势校正2.4.1水溶液中常用的参比电极电极的使用与维护（1）不能将电极置于能与电极组成起反应的介质中，同时不要将电极长时间地浸在被测溶液中；（2）使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞及弯管下端的橡皮套取下，以借着重力使管内的溶液维持一定的流速以与被测溶液通路。并将参比电极端部（可离子渗透的多孔性接口）浸泡至少一小时以上。（3）当参比电极管的内液面未浸过电极内管管口时，应在加液口注入相应的溶液。在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体，以保证溶液的饱和度。并注意驱除管内的气泡，以免发生断路。2.4.1水溶液中常用的参比电极电极的使用与维护（4）安装电极时，要使参比电极管的内液面高于待测溶液的液面，防止待测溶液向参比电极中扩散。（5）对于要求高的实验，参比电极需在恒温下工作，以免受温度的影响。（6）每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。（7）注意保持参比电极端部的湿润，避免干燥。因为干燥会使渗透在多孔性接口内部的盐结晶析出，造成接口处的碎裂。（8）保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。2.4.2有机体系中的参比电极

参比电极本身使用的溶剂与测定溶液相同；电解质水溶液中使用的甘汞电极和Ag/AgCl电极。液接电势两种不同溶液直接接触时所产生的相间电势2.4.3熔盐体系中的参比电极

重现性、稳定性机械强度隔膜准参比电极、Cl－/Cl2和Ag/AgCl等电极。2.4.4微参比电极微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型扫描微Cl－敏感探针用于测量表面Cl－浓度分布，复合型扫描微pH敏感探针可用于测量表面pH分布。Kelvin探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用Kelvin探头参比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。2.4.5简易参比电极和全固态参比电极石墨在土壤或水中的金属防腐蚀工作中，常用Cu/CuSO4电极。在对海洋船舶进行阴极保护时，常需要用Ag/AgCl电极起监测防护的效果。可以用金属电极作为参比电极。 在碱性电池中可用Cd︱Cd(OH)2︱OH-电极， 在铅蓄电池中可用Cd︱Cd(OH)2︱SO42-电极。某些极化测量中，为了避免液接界电势或溶液的污染，常用与研究电极完全相同的电极放在同一溶液中作为参比电极。2.4.5简易参比电极和全固态参比电极电极使用环境的扩展对电极的使用性能在长寿命、耐化学污染和生物污损、耐高温、耐高压和耐冲刷等方面提出了新的要求。Ag/AgCl固体参比电极Cu/CuSO4电极MnO2电极（MnO2/MnOOH）2.5电解池与实验体系

2.5.1电解池的材料2.5.2电解池的设计与各电极的配置（1）电解池的大小（容量）电解池的体积要适当。研究电极的面积大小以及电极面积与溶液体积之比。电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势仪的输出功率）等因素综合考虑。电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况，电极面积与溶液之比要更小一些。2.5.2电解池的设计与各电极的配置（2）辅助电极的形状与安放辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的电流分布均匀性。正确选择辅助电极的形状与大小，正确放置辅助电极相对研究电极的位置。电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免电极反应产物之间的影响。盐桥不适于长时间使用，另外，当体系不希望因盐桥而混入其它离子（如Cl-等）时，应改用其它方法，如玻璃滤板隔膜或离子交换膜。2.5.2电解池的设计与各电极的配置（3）参比电极及鲁金毛细管位置研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽量靠近研究电极表面，以缩短距离l。毛细管必须十分细，外径0.01～0.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。2.5.2电解池的设计与各电极的配置鲁金毛细管的形状2.5.2电解池的设计与各电极的配置实际测量中还需要考虑：实验进行的温度是否必须保持恒定；溶液是否进行搅拌；经常用氮气或者氩气鼓泡来赶走电解液中溶解的氧，有时这种鼓泡兼做搅拌用；当电噪音对测量信号有较大的影响时，需用屏蔽导线接线，并将电解池放入屏蔽箱中。是否需要导入光或者磁场等外部能量，例如进行光半导体电极光照实验时，应尽量使光正好照在电极表面上。2.5.3实验室常用的电解池2.5.3实验室常用的电解池2.5.3实验室常用的电解池2.6电化学测量仪器2.6.1恒电势仪与电化学工作站老三样恒电势仪（potentiostat）或恒电流仪（galvanostat）信号发生器（signalgenerator）记录仪（recorder）2.6.1恒电势仪与电化学工作站2.6.2电化学实验操作2.6.2电化学实验操作

实验内容-盐桥盐桥液接电势在接界面的两侧由于溶液的浓度不同，所含的离子的种类不同，在液接界面上产生液接界电势。盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度要大。盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。1-研究体系；2-研究电极；3-鲁金毛细管；4-盐桥；5-多孔烧结玻璃或石棉绳；6-中间溶液；7-参比体系溶液；8-橡皮帽