高分子材料概论

高分子材料选论光致变色高分子材料背景自新版一百元土豪金人民币问世以来，其出色的防伪技术便获得了众多专业人士的好评。据相关专家介绍，该版人民币在防伪技术上最大的一个亮点就是采用了“光致变色技术”，这不仅让改版后的人民币外观更加华丽，色彩更加丰富，同时也将我国的防伪技术提升到了国际水平。“光致变色技术”的发展过程光致变色材料早在19世纪就有所报道，但是直到其应用于光记录存储的可能性得到证实之后，该技术才在世界范围内引起了广泛的关注。世界上研究光致变色技术最早的国家是美国、日本以及法国，其中日本是最早在民用行业上开发这种技术的国家。国内光致变色技术虽然起步较晚，但是发展非常迅速，已诞生了众多优秀的企业，并逐步达到了国际先进水平。作为国内“光致变色技术”的领军企业，天津孚信科技有限公司在成立数年时间内已经开发出300多种光致变色材料，拥有40多项发明专利，并将该技术成功运用于服装、防伪、军工等多种行业，为众多消费者提供了“阳光视觉最佳解决方案”。何为光致变色高分子？光致变色高分子是一类在光或其他电磁波作用下能产生变色现象的高分子化合物。光致变色高分子可以直接通过缩合聚合来合成，例如聚紫罗（兰）精可以直接由联吡啶和二卤化物缩合而成。光致变色的基本原理：由于有机物质在结构上千差万异，

因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。光化学过程变色较为复杂，

可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等。以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例，

这是典型的顺反异构变色机理在光作用下，

偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式，

并伴随着颜色的转变。光物理过程的变色行为，

通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态，

主要是形成激发三线态，

而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态——三线态的跃迁，

此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。光致变色高分子甲亚胺类光致变色高分子含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻羟基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能，

其光致变色机理如下图所示。甲亚胺基邻位羟基氢的分子内迁移形成反式酮，

然后热异构化为顺式酮，再通过氢的热迁移返回顺式烯醇。需要指出的是，

相对分子质量较小的聚甲亚胺光致变色不明显，

这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体系均不大，

两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先合成邻经基苯甲亚胺的不饱和衍生物，

再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。[2]含硫卡巴腙结构型这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色高分子。如下图所示，其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。偶氮苯型这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的，

在光作用下，

偶氮苯从反式转为顺式，

顺式是不稳定的，

在暗条件下，

回复到稳定的反式，

如下图所示，含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。制备含偶氮苯结构的高分子有3种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物;另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50%褪色时间为几到几十分钟。聚联毗啶（紫罗精型）其中R为烷基、烷氧基等，X为卤素阴离子在光照射下通过氧化——还原反应而变色；当图中的R是烷基、X为氯离子时，是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体，

在光照射下由无色变为绿色。一些水溶性高分子，

如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变色的影响也进行了研究，

结果表明，

在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介质中，

聚丁基紫罗精溴化物的光致变色及退色的速率是最快的。俘精酸酐类光致变色高分子俘精酸酐具有优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称。其分子通式是式中A、B、C、D为4个取代基，其中至少有一个是芳香环，

而且大多数情况下是芳杂环。其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，

杂环上富含电子，可以作为电子给体，

而对应的酸酐部分则成为电子受体，

因此大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后，

发生光环化反应；6π→2σ+4π，

成为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应而顺式旋转开环，

重新生成无色体，

变色机理满足Woodward-Hoffman规则，

量子产率在0.101～0.14之间。俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、