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第十四章β–二羰基化合物第一节酮–烯醇互变异构一、酮–烯醇互变异构二、“三乙”的特征反应

第二节酯缩合一、克莱森（Claisen）酯缩合二、Dieckmann酯缩合第三节乙酰乙酸乙酯一、β-酮酸的共性—失羧二、酮式分解三、烷基化反应四、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用五、丙二酸酯的合成及其应用目录2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯

两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β–二羰基化合物：β-酮-丁酸乙酯3-氧代丁酸乙酯

β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！

酮式–烯醇式互变异构第一节酮–烯醇互变异构酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1但下面的烯醇式存在

1 : 0.09:为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？因为，其烯醇式结构有一定的稳定性：与金属Na反应放出H2，含醇的活泼H使Br2/CCl4溶液褪色，含不饱和键与FeCl3溶液有颜色反应含C=C-OH烯醇式结构

所以,在常态下，β—二羰基化合物可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应：与羰基试剂反应含C=O

用简单化学方法鉴别下列化合物A.2,4-戊二酮B.2-戊酮C.2-戊醇D.3-戊醇讨论羰基反应；A，B/C,D加溴或Na或FeCl3；A/B。碘仿反应：C/D1.定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。第二节酯缩合反应一、克莱森（Claisen）酯缩合乙酰乙酸乙酯(三乙)2.机理：亲核加成-离去——亲核取代亲核试剂生成亲核加成离去结果酯缩合反应机理与羧酸衍生物的亲核取代一样反应特点：底物：含有两个α–氢的酯作为Nu(在强碱存在下脱去一个α–氢成为负离子)羰基酯。强碱:醇钠。产物:生成β–酮酸酯。增长碳链。例：含一个α–氢原子的酯缩合反应生物体中长链脂肪酸的合成：酯缩合生物体中的羧酸都是偶数-酮酯酰CoA硫激酶、缩合-羟酯酰CoA脱氢酶、还原烯酰CoA水化酶、脱水烯酯酰CoA还原酶。再还原。例:甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应3.交错Claisen酯缩合反应甲酰乙酸乙酯苯甲酰乙酸乙酯例:苯甲酸酯和有α–氢原子的酯缩合反应己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯二.分子内酯缩合——Dieckmanncondensation

二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。酮、酯的克莱森缩合

一、β-酮酸的共性—失羧

第三节乙酰乙酸乙酯β–羰基酸受热分解的机理：六元环过渡态产物烯醇式互变为甲基酮二、酮式分解

乙酰乙酸乙酯受稀碱作用，发生皂化，加热则脱羧生成酮。三、烷基化

由于亚甲基的氢活泼,有酸性,在强碱下离去,其碳负离子和烃基正离子反应。-CO2四、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1.合成甲基酮注：1）一般用伯或仲卤代烃，不用叔卤代烃。2)乙

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