对羟基苯甲醛

产品工程和化学技术中国化学工程，19（1）140144（2011）重氮水解制备对羟基苯甲醛盐的使用超重力旋转床张巧玲（张巧玲），刘有智（刘有智），李光明（李光明）和李均平（李军平）山西省超重力工程技术研究中心，化工与环境学院，中北大学，太原030051，中国摘要一个新的反应堆类型，具有撞击流旋转填料床（IS-RPB）和线圈管，是设计和使用对羟基苯甲醛（PHB）重氮盐的水解。运行参数的影响，如反应温度，反应的影响时间和高重力因素，对PHB的产量进行了调查。与传统的釜式反应器相比，新的反应堆的PHB产量显着增加，反应时间短得多。在最佳条件下，PHB的产量增加从51%提高到84.1%。反应堆提供了一个连续的过程取代传统的批处理模式操作的机会。关键词撞击流旋转填料床，盘管，重氮盐，P-羟基苯。1引言对羟基苯甲醛（PHB）是一个重要的生产精细化学品及中间体广泛用于香水，医药，农药和化妆品等行业。合成PHB的重要方法之一是重氮化，水解P-氨基苯甲醛，其中具有反应体系易于分离和高纯度的产品优势。在大多数情况下，反应产量低，是由于未分解重氮酚和未发生偶合。当PHB由重氮水解制备，主要不良反应是非常有竞争力的系列反应。该机制是如下：CJIO水解反应的活化能的是95-139千焦每摩尔和偶合反应的是59-72千焦每摩尔，也就是说高温和快速加热有利于水解反应。传统上，在水解过程进行了釜式反应器在批处理模式，在重氮盐溶液滴加混合物（水解）。随着反应的收益，产品容易与重氮盐反应，多形成副产品。经常遇到的几个问题是运行时间长，大量的副产品和产量低，约50%-60%［1］。为了提高产量酚酸酯（PHB），已经提出了许多措施。一种改进的方法是它的形成来抑制副反应［2，3］后重新移动苯酚立即由水蒸汽蒸馏法，使苯酚的产量大大增加。用水蒸气蒸馏的过程是合适的液体酚微溶于水或不溶于水，如2,4-二甲基愈创木酚。PHB是一种白色品体，轻松地在热水中溶解，所以不能采用水蒸汽蒸馏法。需要新类型的反应堆，以提高产量的PHB。因为水解是一个连续的复杂反应体系，反应堆应具备以下特点：缩短加热时间和良好的微观混合稀释产品从反应区。由于集约化装置，旋转填充床（RPB）有许多优点，如高效传热传质，体积小，易于操作和良好的柔韧性⑷由于超重力由Ramshaw［5］发明，它已被广泛应用于如吸收过程［6罚，蒸馏法［9,10］，提取［H］，烟气脱硫［⑵，纳米粒子的合成［13-16］，制备的聚合物［1,刀，有机合成［18,19］。近日，本集团报告了一个新的设备，撞击流旋转填料床（IS-RPB），它具有优良的微观混合效率，极大地提高质量和传热性能［4,20］。在这项工作中，一个新的IS-超重力反应器盘管的设计和用于合成PHB的重氮盐的水解。2实验2.1重氮盐溶液的制备蒸馏水和98%硫酸的比例V（H2SO4）:V（H2O）=1:5在装有回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中加入，混合物加热至85°C，然后P-氨基苯甲醛（PAB）中缓慢加入，以确保完全溶解。当溶液冷却至0-5°C，亚硝酸钠质量的24%的水溶液中滴加入烧瓶。原料的摩尔比为H2O:H2SO4:NaNO2：PAB=33.9:2.24:1.12:1.0.o碘化钾淀粉纸决定终止反应。反应后，存放在冰箱中准备的重氮盐溶液。2.2釜式反应器和实验过程图1显示了釜式反应器，其中包括2000毫升四颈圆底烧瓶，搅拌器，与数字式温度控制器的水洗澡，温度计，一个冷凝器，一个漏斗。

stirr^ipressureiunnel配备回流冷凝器的四口烧瓶，架空搅拌器和温度计被指控与水400毫升和180毫升硫酸（98%纯度）。然后被加热到规定温度（65-95°C）,混合（水解），重氮盐溶液800毫升搅拌下滴加进入水解，重氮盐的水解发生。反应结束后，混合物被放入一个过滤器（配有活性炭）取出黑色，油性副产品（漂浮在水相）。此后，冷却全室温，溶液（滤液）含粗产品，从过饱和溶液沉淀和原油产品的PHB溶液中分离布氏漏斗，联合国数次用冷蒸馏水洗净直到成为中性洗涤水，然后在60C干燥，直到群众是固定在真空。高效液相色谱法（HPLC）分析纯度和测量浓度用于计算产量，其定义为r= （3）■叫其中w是转化的PHB（G）PAB的质量和W0是PAB的质量开始增加。2.3IS-超重力反应器和实验过程图2显示了IS-超重力设备，其中的参数列于表1。图3显示了水解反应的新的反应堆系统流程图，两个泵组成，一个IS-超重力，一个线圈管，一个过滤器和一个冷凝器。(ujSLekli试IS-RPHL-mHur：2——uxis;3——heuluiruullel;4——5——outlet;6——Lk[uid.bilct;7——heulultbiLet;S-eking;9-Liijuid.■Il『4 11JM"（一）IS-超重力示意图1电机2-轴;3热空气出口;4外壳;5液体插座;6-液体入口;7热空气入口;8包装;9-液体(b) ofHieLiije^tkHizimeFigure2Siruriur-c-doTIS-IU*Il图2IS-RPB结构图在水解1的水解产物通过转子流量计和泵预热器预热至85-90°C,然后去喷头，液体分配器。在同一时间，寒冷的重氮盐罐2的解决方案被输送到另一个喷头，液体分配器，通过转子流量计。两个液体流射流从喷嘴中的运算相反的方向流动，然后相撞，迅速分散到包装，80-100C热空气的混合溶液加热至65-95C。为了达到最佳的碰撞，两个流的体积流率分别为10-30L・h-1的范围内平等。从IS-超重力室，液体盘管长度为30米，内径21毫米介绍（维持导热油盘管的混合物的温度）。在初步测试中，线圈的长度为3-30m之间变化。它被发现，30米，可以保证完成水解和PHB的高的选择性，所以，这个长度的线圈管用于所有后续实验。反应混合物中的盘管几乎是在塞流和返混是微不足道的。反应结束后，水解过程产生的混合物在2.2节所描述的类似。2.4产品分析采用高效液相色谱法确定纯度的PHB。被用来作为分析柱为DiamonsilC18（220厘米X4.6毫米），甲醇/水为流动相（50/50，），紫外检测器，波长为220纳米，每分钟1.0毫升的流量和10mL的注射量。所收集的数据的准确度为±1%以内。3结果与讨论3.1温度对PHB的产量的影响进行水解反应釜式反应器中加入重氮盐溶液滴加在60分钟时，搅拌速度为每分800转。反应温度控制水浴。为新的反应堆系统，IS-RPB转速为每分钟1000转和两个流的体积流率分别为每体积20升。它是由反应温度控制加热空气，由热电偶测量在超重力的方法。分别在两个反应堆温度对PHB的产量的影响进行了研究，结果如图。4。与IS-超重力反应器的产量是在相同的温度高于釜式反应器，在较高的温度更重显着增加。图4温度对PHB的产量在两个反应器的影响（下降60分钟的时间，搅拌速度为每分800转，P37分钟，停留时间160秒）■釜式反应器・IS-超重力反应器偶合反应的活化能（E2），低于水解反应（E1），较高的温度有利于水解反应［21］。为釜式反应器，水解烧瓶中，加热到规定的温度，然后凉爽的重氮盐溶液滴加进入水解，使反应体系的温度可以保持最好的水解。然而，除了更多的重氮盐的凉解，水解下降重氮盐的许多小水滴下降的结果，使液滴表面上的产品（PHB）与液滴内未分解重氮反应，形成由产品。因为在釜式反应器宏观混合和更长的反应时间，重氮偶合反应，可能会增加，从而导致在PHB的产量很低，一般在釜式反应器。 IIS-超重力反应器，两个液体流流相反的方向快速搅拌碰撞，然后进入高速旋转的包装，并分解成水滴，薄膜具有广泛的接触面积，使微混大大提高了。IS-超重力微混合效率比釜式反应器的5-10倍［4］。重氮盐的水解和在IS-超重力与优秀的微混合，原料不会积聚在本地，在釜式反应器。此外，该混合物可以进一步加热到热空气通过气/液直接接触传热在很短的时间内水解温度，使反应系统始终保持在较高的温度有利于水解。此外，盘管，反应混合物中几乎是塞流，返混是负合资格领取赡养费和减少偶合反应。正如图所示4,当温度为85°C以上，产量略有下降温度升高，可能是由于水的蒸发量随温度的增加，导致水的浓度较低，这是不利于水解反应。3.2反应时间对的PHB产量的影响3.2.1釜式反应器中的时间对产量下降的影响图5显示了重氮盐溶液时间对PHB的产量增加的影响。开始时所有低温的重氮盐溶液加入到85°C在烧瓶水解。此外，在很短的时间内完成时，系统的温度迅速下降到低于85°C，这是水解所必须的，从而在此期间产生更多的副产品。此外，原料的分散性差，该产品的PHB在下拉表面迅速分解发生重氮反应，产生副产品。下跌时间较长时，即重氮盐溶液加入比较慢，以上两个不利因素的影响被压抑，PHB的产量越来越高。下降时间超过60分钟时，PHB的产量略有下降。图5釜式反应器中的时间对产量下降的影响（温度85°C，搅拌速度为每分800转）3.2.2停留时间在IS-超重力反应器的产量上的影响被定义为从退出退出盘管的喷嘴的总和，停留时间，控制，通过调整两个流的体积流量。图6说明停留时间对产量的影响。PHB的首次增加产量迅速，然后与停留时间的增加略有下降在160秒，收益率是83.4%，这大大高于传统的釜式反应器高。两个液体流和水解反应的微观混合效率高的速度是有利的。此外，由于主要不良反应是在系列，停留时间较长，导致低浓度重氮和较低的主反应的反应速率。图6停留时间在IS-超重力反应器的产量上的影响（温度85°C,。37）3.3重力因子6对PHB的产量高的影响作为一个无量纲系数，高重力因子（。）的高重力（离心）在1，-超重力加速重力国家加速比定义为：gI其中①为角的旋转速度，r为半径（m），g是万有引力加速度。在转子，P变化时，①是常数径向方向h平均高重力万因素是平均高重力因素是离心领域内半径R1外半径R2的转子，它是用来取代高重力式因子P的大小。（4）IJ2伽小厂E= *2nrdr如图P的PHB产量的影响。7。第一，产量大大提高伉当P是37.4，产量是最佳（84%）。与P的进一步增加，产量变化只有一点点。可能有如下原因。首先，通过增加转速获得更大的液体分子之间的相对速度（如水滴，带材和薄膜）和包装，这样的冲击是充满活力和提高，产生良好的混合液体元素的合并分散。其次，两个流的混合物直接通过热空气加热。较高的重力因素导致更高的热气体和液体的阶段，并增加混合液体的温度所需的时间更少之间的传输速率。

S5O5S5O5O8776560>—1 1 1 1 1 1 1 0 20 40 60 80 100I2C 140highgravityGlCLOr〔月）图7在IS-超重力反应器重力因子0对PHB的产量高的影响（温度85°C，居住时间160秒）4结论一个新的反