分析化学：配位滴定法二

分析化学1金属指示剂金属指示剂(metalionindicator)：配位滴定中常利用一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。（一）金属指示剂作用原理：In为金属指示剂，溶液中颜色为A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B颜色。分析化学2例如：在pH＝10的条件下用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T（EBT）为指示剂，EBT指示终点的原理可表示为：HIn2-（蓝）MgIn-（红）Mg2+H+分析化学3滴定至终点时，溶液由酒红色变为蓝色。注意：金属指示剂大多是有机弱酸，颜色随pH值而变化，因此使用时必须控制适当pH值范围。例如，EBT在溶液中有以下平衡：分析化学4金属指示剂应具备的条件：1.显色配合物MIn与指示剂In的颜色应有明显差别。2.显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。3.显色配合物MIn的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，一般要求K´M≥104；但又要比该金属离子的EDTA配合物的稳定性小，一般要求K´MY/K´MIn>102。4.显色配合物应易溶于水，不应形成胶体或沉淀。5.指示剂对金属离子的显色应具有一定的选择性。此外，金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。分析化学5指示剂的封闭现象在配位滴定中，要求指示剂在化学计量点附近有敏锐的颜色变化。但有时到达化学计量点时，加入的EDTA不能从MIn中将金属离子夺出，因而看不到指示剂变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。分析化学6原因：（1）由于溶液中的被测离子能与指示剂形成很稳定的配合物，而使EDTA不能夺取其中的金属离子，导致指示剂无法改变颜色。例如Al3+与EBT形成的配合物的稳定性比同EDTA形成的配合物的稳定性强。不能用此指示剂。（2）由于溶液中的某些干扰离子能与指示剂形成更稳定的配合物，而使EDTA不能夺取其中的金属离子，导致指示剂无法改变颜色。例如，测定水的硬度，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，水中的Fe3+、Al3+对测定有干扰，产生封闭现象。常加入三乙醇胺（掩蔽剂）与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，使它们不干扰Ca2+、Mg2+的测定。分析化学7（3）由于配位反应速度较慢而产生封闭现象。可采用返滴定法进行滴定，先加入过量的EDTA标准溶液，然后再用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，从而求出被测离子的含量。例如，Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭现象，所以在测定Al3+时，先加入过量的EDTA标准溶液，再加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+标准溶液返滴过量的EDTA，就可避免指示剂的封闭现象。分析化学8（二）金属指示剂颜色转变点pMt的计算分析化学9当[MIn]=[In´]时，溶液呈现混合色，即则用pMt表示指示剂颜色转变点的pM值，即分析化学10例6，EBT与Mg2+配位化合物的lgKMgIn为7.0，EBT作为弱酸的二级离解常数分别为Ka1=10-6.3，Ka2=10-11.6，计算pH＝10时的pMgt值。解：分析化学11（三）常用金属指示剂常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指示剂（NN）等。铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基)－6－萘酚－4－磺酸钠分析化学12铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用，因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。分析化学13分析化学14四、标准溶液的配制和标定1.EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制与标定：EDTA在水中的溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100ml水），通常使用它的二钠盐（22℃时的溶解度为11.1g/100ml水，0.3mol/L，用Na2H2Y·2H2O表示）配制标准溶液，其0.01mol/L水溶液的pH约为4.7。（1）配制：取EDTA-2Na·2H2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。贮存于硬质玻璃瓶中，用时标定。（2）标定：基准物有纯金属或金属氧化物及其盐，纯度一般在99.95%以上。金属表面如有氧化膜，应先用酸洗去，再用蒸馏水或乙醇洗涤，105℃烘干。常用的基准物质为ZnO或金属锌，指示剂一般为EBT或XO。分析化学15①以ZnO（81.38）为基准物：精密称取在800℃灼烧至恒重的ZnO约0.12g，加稀盐酸3ml使溶解，加蒸馏水25ml及甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏水25ml、NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。如用二甲酚橙为指示剂，当ZnO在盐酸中溶解后加蒸馏水50ml、0.5%二甲酚橙指示剂2～3滴，然后滴加20%六亚甲基四胺溶液至呈紫红色，再多加3ml，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变成亮黄色即为终点。分析化学16②以金属锌（65.38）为基准物：先用稀盐酸洗去纯金属锌粒表面的氧化物，然后用水洗去HCl，再用丙酮漂洗一下，沥干后于110℃烘5min备用。精密称取锌粒约0.1000g，加稀盐酸5ml，置水浴上温热溶解，其余步骤同上。2.锌标准溶液（0.05mol/L）的配制与标定：（1）配制：精密称取新制备的纯锌粒3.269g，加盐酸10ml及蒸馏水5ml，置水浴上温热使溶解，冷却后转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。也可取分析纯ZnSO4约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水溶解，稀释到1L，摇匀。待标定。分析化学17（2）标定：精密量取锌溶液25.00ml，加甲基红指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再加蒸馏水25ml，NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。分析化学18第二节配位滴定条件的选择一、配位滴定的滴定终点误差若设分析化学19化学计量点时：滴定终点时：则分析化学20在终点接近化学计量点时：得化学计量点时：分析化学21分析化学22例，在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定0.20mol/LCa2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020mol/LMg2+溶液，终点误差又为多少？解：pH=10.00，lgαY(H)=0.45分析化学23EBT的故pH=10.00时已知lgKCa-EBT=5.4，故分析化学24如果滴定的是Mg2+，则已知lgKMg-EBT=7.0，故分析化学25配位滴定法准确滴定应满足的条件：一般滴定分析要求TE%≤0.1%，人判别出指示剂颜色改变的ΔpM´存在±0.2～±0.5的误差，假设ΔpM´＝±0.2%，得整理：一般化学计量点时金属离子的总浓度cM(sp)=0.01mol/L左右时，代入上式，得

≥8准确滴定单一金属离子应满足的条件。分析化学26二、配位滴定中酸度的选择和控制（一）单一离子滴定的最高酸度和最低酸度1.最高酸度：假设配位反应中仅存在酸效应，没有其它副反应，那么整理得由于，因此通过lgαY(H)值，就可以知道单一金属离子M实现准确滴定的最高允许酸度，超过它就不能保证准确滴定。分析化学27例7计算用EDTA（1×10-2mol/L）滴定同浓度的Zn2+溶液的最高酸度。解：查表6－1可知，lgKZnY=16.5，则查表5－2可知，在pH=4时，lgαY(H)=8.44，因此最高酸度应控制在pH＝4。结论：只有在溶液的pH≥4，才能在允许误差范围内准确滴定Zn2+。分析化学282.最低酸度：配位滴定中，酸度越低，值越大，对准确滴定越有利。但是，酸度过低，某些金属离子将发生羟基配位效应，甚至发生水解反应产生氢氧化物沉淀－M(OH)n↓，影响EDTA配合物的生成和终点的判断。最低酸度可以从M(OH)n的溶度积求得。如果M(OH)n的溶度积为Ksp，为了防止滴定开始时形成M(OH)n沉淀，就必须使可计算出最低酸度。分析化学29例8求0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LFe3+溶液时，允许的最低和最高pH值。解：查表，当lgαY(H)=17.1时，pH为1.2（最低pH值）结论：准确滴定Fe3+的酸度范围为：1.2～2.1分析化学30（二）用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度由于指示剂与金属离子发生的也是配位反应，同样也存在酸效应，指示剂的颜色转变点pMt同样与酸度有关系。选择的指示剂的pMt应与配合物的化学计量点pMsp基本一致，此时的酸度即为最佳酸度。分析化学31解：先根据给出的pH范围，列出几个pH值，求出每个pH值的TE%，误差最小时即为最佳pH。例9，用EDTA（1.0×10-2mol/L）滴定Mg2+试液（约1.0×10-2mol/L），以EBT为指示剂，在pH9.0～10.5的缓冲液中滴定，试确定最佳酸度。查得：EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6pHpMgsppMgtΔpMgTE(%)9.09.59.79.89.910.010.54.885.095.175.215.245.285.384.44.95.095.195.295.395.82-0.46-0.19-0.08-0.020.050.110.44-0.70-0.15-0.05-0.010.030.050.20分析化学32（三）配位滴定中缓冲溶液的作用和选择反应过程中不断释放出H+，导致溶液的pH值不断发生变化，从而使滴定剂和指示剂都受到酸效应的影响，因此配位反应需要在缓冲体系中进行，维持反应体系的酸度在一定范围之内不发生明显的变化，保证反应的进行。在pH3～5时常用醋酸－醋酸盐缓冲溶液；在pH5～6时常用六亚甲基四胺缓冲溶液；在pH9～10时常用氨性缓冲溶液。注意：某些缓冲溶液易导致金属离子与配位剂副反应发生，计算

时，应考虑在内。分析化学33三、提高配位滴定选择性的方法EDTA的总副反应系数为①若在较高酸度下滴定，αY(H)>>αY(N)，则αY≈αY(H)，有此时N的影响可以忽略。与单独滴定M的情况相同，

随酸度增大而减小。分析化学34②若在较低的酸度下滴定，αY(N)>>αY(H)，此时，αY≈αY(N)。考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大，所以，若ΔpM'=0.2，TE%＝0.3%，由林邦误差公式可得：如果金属离子无副反应，则：分析化学35由于则即：Δlg(cK)≥5若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数来表示，即

Δlg(cK´)≥5分析化学36若M、N离子浓度相等，则能否选择滴定M离子的判断条件。已知满足准确滴定的条件为：得到消除N离子的干扰应达到的条件为：在有共存离子时，设法降低干扰离子浓度以及降低该离子与EDTA配合物的条件稳定常数，是提高配位滴定选择性的重要途径。在实际情况中，根据具体情况采取不同的方法，较常用的方法为控制酸度和加入掩蔽剂。分析化学37（一）控制酸度进行分步滴定不同金属离子的EDTA配合物的稳定常数不同，因此不同的金属离子在滴定时允许的最高酸度也不同，根据这一点，我们来确定选择滴定的酸度条件。如果溶液中同时存在两种或两种以上的共存离子时，控制溶液的酸度，使其只能满足某一种离子的最小pH值，这时只有一种离子形成稳定的配合物而其它离子不易配位，从而避免干扰。为此，必须求出滴定被测离子M允许的最高酸度和干扰离子N共存条件下滴定M离子允许的最低酸度。分析化学38例10，用0.01mol/LEDTA滴定溶液浓度均为0.01mol/L的Bi3+、Pb2+混合溶液，若要在Pb2+

离子存在时选择滴定Bi3+应如何控制酸度？解：对应的pH值约为0.7。对应的pH值约为1.6。所以只要控制酸度在pH0.7~1.6范围，就可以在有共存离子Pb2+

离子存在时选择滴定Bi3+。考虑到Bi3+水解。一般控制pH在1.0左右。，则分析化学39（二）利用掩蔽剂提高选择性若干扰离子的浓度较大或被测金属的配合物与干扰离子的配合物的稳定性相差不够大，就不能用控制酸度的方法进行选择性滴定。即对此，常向被测试液中加入某种试剂，使之与干扰离子作用，降低干扰离子的浓度及其与EDTA配合物的条件稳定常数，从而减小甚至消除干扰离子的影响。这种方法称为掩蔽法（maskingmethod），所加的试剂称为掩蔽剂（maskingagent）。常用的掩蔽法主要有：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。分析化学401.沉淀掩蔽法(precipitationmaskingmethod)：利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀以降低干扰离子浓度的掩蔽方法。使用该法的条件是：（1）形成的沉淀溶解度要小，否则掩蔽效果不好。（2）生成的沉淀是无色或浅色致密的（最好是晶形沉淀），吸附作用小。否则由于颜色深、体积大、吸附被测离子或指示剂而影响终点的观察和测定结果。例如用EDTA滴定Ca2+（有Mg2+干扰），若在强碱中进行，Mg2+形成Mg(OH)2↓，这样Mg2+就不会干扰Ca2+的滴定。分析化学412.氧化还原掩蔽法(oxidation-reductionmaskingmethod)：这种方法是利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰的方法。例如比约小11个数量级，Fe3+可在酸性介质中被抗坏血酸或盐酸羟胺还原为Fe2+，这样就可消除Fe3+对滴定Th4+、Bi3+等的干扰。3.配位掩蔽法(complexingmaskingmethod)：利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法，称为配位掩蔽法。这是应用最广泛的一种掩蔽方法。常用的掩蔽剂有：分析化学42名称pH范围被掩蔽离子备注KCN>8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn、Hg2+、Ag+、Ti3+及铂族元素剧毒！需在碱性溶液中使用。NH4F4~610Al3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+、W6+等Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及稀土元素用NH4F比NaF好，因NH4F加入pH变化不大。三乙醇胺（TEA）1011~12Al3+、Sn4+、Ti4+、Fe3+Fe3+、Al3+及少量Mn2+与KCN并用，可提高掩蔽效果。酒石酸1.225.56~7.510Sb3+、Sn4+、Fe3+及5mg以下的Cu2+Fe3+、Sn4+、Mn2+Fe3+、Al3+、Sn4+、Ca2+Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、Mo4+、Sb3+、W6+Al3+、Sn4+在抗坏血酸存在下表5－4常用配位掩蔽剂及使用范围分析化学43使用配位掩蔽法应满足的条件为：（1）加入的掩蔽剂与干扰离子形成配合物的稳定性远比干扰离子与EDTA或指示剂形成的配合物的稳定性大，即KNL>>KNY，KNL>>KNIn。（2）形成的掩蔽配合物应无色（或浅色），不干扰终点的检测。（3）掩蔽使用的pH条件与滴定的pH条件一致。分析化学44例11，待测溶液中含有浓度均为0.01mol/L的Al3+和Zn2+，加入NH4F以掩蔽Al3+，假设终点时游离[F-]=0.2mol/L，调节溶液pH为5.5，用0.01mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为多少？（忽略终点时溶液体积的变化）解：计算掩蔽剂F-对干扰离子Al3+的副反应系数掩蔽后溶液中干扰离子的游离浓度：分析化学45掩蔽后干扰离子对EDTA的副反应系数：说明由于掩蔽剂F-把溶液中游离Al3+的浓度降得很低，此时滴定剂Y与Al3+的副反应系数近似为1，干扰已基本消除。查表：pH=5.5时，αZn≈1（OH-和F-对Zn2+的副反应很小），lgαY(H)=5.51分析化学46pH5.5时指示剂变色点为可得：分析化学47在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法和置换滴定法。1.直接滴定法将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其它试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。采用直接法时，金属离子与EDTA的反应必须符合滴定分析对化学反应的要求。直接法迅速、简便，引入误差的因素小。因此，在可能的情况下尽量采用直接滴定法。四、滴定方式分析化学48目前已有54种金属离子可用EDTA直接滴定，上表为一些离子常用的EDTA直接滴定的方法。分析化学492.返滴定法在下列情况下采用返滴定法滴定：1.待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。2.待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其它金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。例如测定Al3+离子时，先加入定量并过量的EDTA标准溶液，煮沸10min使反应完全，冷却后，用Zn2+离子标准溶液返滴过量的EDTA。分析化学503.间接滴定法有些金属离子如Na+、K+等，它们与EDTA形成的配合物不稳定；SO42-、PO43-等阴离子不与EDTA发生配位反应。测定这些离子时可采用间接滴定法。方法：先加入一定量且过量的、并能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，用它来沉淀待测离子，过量的沉淀剂用EDTA滴定；或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。例如，K+可沉淀为K2NaCo(NO2)6