《工科化学》课件05材料8章15-16

2023/10/11113．根据弱电解质的解离常数，确定下列各溶液在相同浓度下，pH由大到小的顺序：NaOH，HCOONH4

，CH3COONH4，Na3PO4

，NaCN，H3PO4，(NH4)2SO4

，HCl解：K分别为NaOH，HCOONH4(Ka=1.810-4,Kb=1.810-5)，CH3COONH4(Ka=1.810-5,

Kb=1.810-5)，Na3PO4,(Ka3=4.410-13，Kb1=2.3)，NaCN(Ka=6.210-10)，H3PO4(Ka1=7.610-3，(NH4)2SO4(Kb=1.810-5)，因Ka小或大，pH就大，故pH由大到小的次序为

NaOH>Na3PO4>NaCN>CH3COONH4>HCOONH4><(NH4)2SO4>H3PO4>HCl对二性物质的判断2023/10/112对HCOONH4质子条件式为

H3O+

H2O

OH－

NH4＋

NH3

HCOOH

HCOO－[H+]＋[HCOOH]＝[OH－]＋[NH3]由NH3

＋H2O＝NH4＋＋OH－

HCOOH＋H2O＝HCOO－+H3O＋2023/10/11315．取100gNaAc·3H2O，加入13mL6.0

HAc溶液，用水稀释至1.0L，此缓冲溶液的pH是多少？若向此溶液通入0.10molHCl气体（忽略溶液体积变化），求溶液pH变化多少？解：c(NaAc)=c(HAc)=6.00.013=0.078mol·dm-3pH=5.72加入0.10molHCl后，

c(NaAc)=0.635

c(HAc)=0.178pH=5.30变化：-0.422023/10/11416．用离子-电子法配平下列在酸性介质中反应的离子方程式：(1)

解：(3)解：17．用离子-电子法配平下列在碱性介质中反应的离子方程式：(1)

解：(3)解：2023/10/115第八章电化学基础本章要求1．掌握电导、电导率、摩尔电导率、法拉第定律、可逆电池、电极电势、条件电极电势等概念；2．了解迁移数、离子独立运动定律、离子平均活度和平均活度系数、德拜-休克尔极限理论、电极的极化、过电势等概念，能够进行有关的计算。3．了解电动势产生的机理；理解原电池的有关概念；掌握能斯特方程及应用、可逆电池电动势与电池反应热力学函数的关系；4．理解用

rGm°、E°及K°估计氧化还原反应程度的原理；理解常见的几类电极；了解化学电源的原理和类型。5．了解电解的有关基本理论及其应用，对金属电化学腐蚀的机理及其防治的原理有初步的了解。2023/10/116●电化学及其研究对象：——电化学(electrochemistry)研究电能和化学能相互转换规律的科学

——原电池(primarycell)化学能转换为电能的装置特点：

rG＜0）。例：铅酸蓄电池放电Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)＝2PbSO4(aq)＋2H2O(aq)

——电解(electrolysis)电能转换为化学能的装置特点：

rG＝＞0。例：电解水及2PbSO4(aq)＋2H2O(aq)＝Pb(s)＋PbO2(s)＋2H2SO4(aq)——研究对象

电解质溶液；原电池；电解池——研究方法热力学与动力学方法结合2023/10/117电化学及其应用电解冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶炼、精炼电电化学（电能化工产品：NaOH,H2O2,Cl2，已二酸的化学能）生产，发展迅速工艺学电镀，电抛光，电解磨削各种蓄电池、干电池化化学电源高能电池：Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn

（化学能燃料电池电能）金属腐蚀与防护——腐蚀原电池学分析化学:氧化还原平衡、电导、电势滴定，极谱科研分析生物电化学：血液凝固、神经系统的传输固体电解质和半导体，低温超导，受控热核聚变2023/10/118第一节电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电解质溶液的导电机理（一）两类导体●第一类导体金属、石墨等。依靠自由电子定向运动导电，称电子导体——特点：电流通过时，导体不发生任何化学变化；导电能力随温度升高而降低●第二类导体电解质溶液或熔融电解质。依靠阴、阳离子的定向运动导电，称离子导体——特点：导电的同时必伴随电极与溶液界面上发生的得失电子反应；导电能力随温度升高而增强2023/10/1192.阴阳极和正负极●定义——电极反应某电极上进行的有电子得失的化学反应——电池反应两个电极反应的总和。特点：得失电子相等——阳极（anode）在其上发生氧化反应（失电子）的电极——阴极（cathode）在其上发生还原反应（得电子）的电极——正极(positiveelectrode)两电极比较，电势较高的电极——负极(negativeelectrode)两电极比较，电势较低的电极●说明——原电池，阳极是负极，阴极为正极。电解池，阳极是正极，阴极是负极——一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极2023/10/1110二、法拉第（FaradayM）定律●规定1mol电子的电量称1F（法拉第常数）1F＝Le=6.0221367×1023mol-1

l.60217733×10-19C

96500C·mol-1●引入电极反应：氧化态十ze＝还原态；还原态-ze＝氧化态z——电极反应的电荷数(即某电极转移的电子数，或理解为某电极电子转移的物质的量，或通过电量的法拉弟数)，取正值——电极反应的反应进度为

时，在该电极交换电子的物质的量为z

，通过的电量为Q＝zF

●意义

通过电极的电量正比于电极反应的反应进度

与电极反应电荷数z的乘积2023/10/1111●说明

z和

与反应式的写法有关——例1，电解AgNO3溶液时的阴极反应：Ag++e＝Ag。z＝1，当Q＝96500C时即：lmolAg+被还原成Ag，通过的电量一定为96500C——例2，电解CuSO4水溶液时Cu电极的阳极反应Cu-2e＝Cu2+。z＝2，Q＝9650OC时同一电极反应，若写作z=1，当Q=96500C时结论同一电极反应，写法不同，反应进度不同，但通过的电量相同2023/10/1112●应用——最准确的定律之一——可广泛用于各种电解池和电池中。例，银电量计、铜电量计（原理：串联电路电量相等）2023/10/1113第二节离子的迁移数(自学)一、迁移数t的定义2023/10/1114●定义某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数(transferencenumber)，以t表示，量纲为1。只有一种阳离子和一种阴离子时，以I＋、I－及I分别代表阳离子、阴离子运载的电流及总电流(I=I＋十I－），则有●讨论——当只有一种阳离子和一种阴离子时，t＋+t－＝l——影响因素阴、阳离子的运动速度：凡能影响离子运动速度的因素均可能影响离子迁移数。离子在电场中的运动速度除了与离子本性及溶剂性质有关外，还与温度、浓度及电场强度等因素有关2023/10/1115二、离子迁移数的测定方法

希托夫(Hittorf)法●原理测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，即可求得离子的迁移数2023/10/1116例8.1

两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，每1kg水含43.50mmolAgNO3。电解后，银电量计中有0.723mmolAg沉积。分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。计算t(Ag+)及t(NO3-)。解：电极反应：阳极Ag＝Ag+＋e阴极Ag+＋e＝Ag求t(Ag+)＝n（迁）/n（电）。对Ag+

：在阳极区n(后)＝n（前）＋n（电）－n（迁）设水不迁移，电解前阳极区23.14g水中含AgNO3物质的量为

n（前）＝(43.50mmol/1000g)×23.14g=1.007mmoln（电）＝0.723mmol，n（后）＝1.390mmoln（迁）＝（1.007＋0723－1.390）mmol＝0.340mmolt(Ag+)＝0.340／0.723＝0470；t(NO3-)＝1－t(Ag+)＝0.5302023/10/1117第三节电导、电导率和摩尔电导率

一、定义（一）电导G

(electricconductance)电阻R的倒数，是描述导体导电能力大小的物理量单位：S(西门子)，1S＝1Ω-1（二）电导率

电阻率的倒数即为电导率由物理学知ρ——电阻率，单位：Ω•m；l——导体长度，单位：m；A——导体的截面积，单位：m2

2023/10/1118●说明——意义电导G与截面积A正比，与长度l反比——关于电导率

(electricconductivity)（或比电导)

单位S·m-1

意义电导率

Κ为单位截面积、单位长度时的电导，即电阻率的倒数；对电解质溶液：为二个相距1m，面积各为1m2的电解质溶液的电导求取

=G(l/A)=GKcellKcell=l/A——电导池常数，单位：m-1，求取：测已知的

物质（KCl）的G(R)求之2023/10/1119c/（mol·dm-3）c/（mol·m-3）

/（S·m-1）110311.190.11021.2890.01100.14130.00110.014690.000110-10.0014892023/10/1120（三）摩尔电导率

m(molarconductivity)●定义相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导●与Κ的关系

●单位

S·m2·mol-1●注意

上式中c的单位为mol·m-3

表示

m时，应标明其基本单元：可以是分子、原子、离子或其它粒子。例，

m(MgCl2)=258.8×10-4S·m2·mol-1

m[(1/2)MgCl2]=129.4×10-4S·m2·mol-12023/10/1121二、电导的测定——R的测定(自学)Kcell=l／As——电导池常数；求取：测定已知

(KCl)的电解质的电导2023/10/1122例8.2

25℃时在一电导池中盛以c为0.02mol·dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c为0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。试求：(1)电导地常数Kcell；(2)0.0025mol·dm-3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率解：(1)Kcell＝l/As＝κ(KCl)×R(KCl)＝0.2768S·m-1×82.4Ω＝22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3K2SO4溶液的电导率为κ(K2SO4)＝Kcell／R(K2SO4)＝22.81m-1／326.0Ω＝0.069

97S·m-10.0025mol·dm-3溶液的摩尔电导率为＝0.06997S·m-1/2.5S·m-3＝0.02799S·m2·mol-1

2023/10/1123三、摩尔电导率

m与浓度c的关系●柯尔劳施公式（KohlrauschF）实验：很稀溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系

式中，和A都是常数2023/10/1124●讨论——强、弱电解质的摩尔电导率均随溶液的稀释而增大——强电解质低浓度时为一直线，外推至纵坐标，截距为无限稀释的摩尔电导率(limitingmolarconductivity)，亦称极限摩尔电导率

——弱电解质随浓度降低摩尔电导率增大的情况不同——强、弱电解质不同的原因稀释造成

m增加的原因不同

强电解质浓度降低，离子个数基本不变，主要是离子间引力减小，离子运动速度增加，摩尔电导率增大

弱电解质解离度随溶液的稀释而增加，浓度越低，可导电的离子越多，摩尔电导率越大——注意弱电解质的无法用外推法求得，上式不适用2023/10/1125四、离子独立运动定律●引入

(自学)例如，25℃，实验数据＝0.01499＝0.01150＝0.01450＝0.01101可见(1)具有相同阴离子的钾盐和锂盐的之差为一常数，与阴离子性质无关-＝-＝0.00349(2)具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的之差亦为一常数，与阳离子性质无关

-＝-＝0.000492023/10/1126●定律的内容无限稀释溶液中，电解质全部电离，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和●定律的应用——求弱电解质的例

=

(H+)+

(Cl-)+

(Na+)+

(Ac-)-[

(Na+)+

(Cl-)]

●注意离子的Λm需指明基本单元。例，(Mg2+)=2(1/2)Mg2+)习惯，将电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元，如钾、镁、铝离子的基本单元分别为K＋、(1/2)Mg2+、(1/3)A13+，相应的摩尔电导率分别为Λm(K+)、Λm(1/2Mg2+)、Λm(1/3A13+)。因1mol这样单元的不同离子均含有1mol的基本电荷，相当于摩尔电荷电导率2023/10/1127阳离子阴离子H+349.82×10-4OH-198.0×10-4Li+38.69×10-4Cl-76.34×10-4Na+50.11×10-4Br-78.4×10-4K+73.52×10-4I-76.8×10-473.4×10-471.44×10-4Ag+61.92×10-4CH3COO-40.9×10-459.50×10-468.0×10-463.64×10-479.8×10-459.46×10-4

2023/10/11