单晶多晶的电子衍射标定

单晶多晶的电子衍射标定自从纳米这个名词的出现，研究者就不得不面对一个问题，怎么观察纳米级物质？电镜，这个从1931年开始有雏形的现代研究工具，经过近80年的发展，突飞猛进的展示出自己强大的潜力，不断的给现代研究带来惊喜，已经成为纳米研究不可或缺的工具之一。目前，美国能源部国家电子显微镜中心(NCEM)于2008年1月25日装配完成了TEAM05,分辨率可以达到0.5埃，这个电镜是经过美国劳伦斯伯克力国家实验室、阿贡国家实验室、橡树岭国家实验室，伊利诺大学的弗雷德里克•塞兹材料研究室通力合作，以FEI公司和德国海德堡CEOS为研发伙伴研制而成的。目前，“TEAM0.5”显微镜的基础系统已投入使用，其中包括世界顶级的控制室显示器，可在高清宽屏TV的平板显示器上显示显微镜下的样本。在一系列庞大而严格的测试和调试后，“TEAM0.5”将于2008年10月份提供给公众用户使用。是的，0.5埃的分辨率让人可以更清晰的直接观察到原子，同时在80年里，从50nm到0.05nm分辨率的提升的速度也让人为电镜将来的发展趋势充满希冀。但无论怎么发展，电镜都有它基本的原理，让我们暂时忘却现代电镜的强大分辨率，来关心一下电镜的一些基本原理，溯根求源，电镜的基本构造和原理是必须要了解的，这就需要去读一些资料。因为电镜涉及的知识范围太广，从量子力学到电子光学，从材料性能到微区细节，需要掌握的数学，物理，化学，材料方面的多种知识，然而仅仅想要了解电镜，就要去读一本甚至多本书，我想是很多人都不愿意也无法做到的，这对于一般的研究者来说是不可能的。说到电镜的图书或资料，我想各位对电镜有过关注并想要了解的朋友一定在网上下载过不少资料，从国内到国外，从建国到现今，电镜方面的经典书籍有很多，我记得有个帖子，是“透射电子显微学必读之秘籍”，里面有不少好书。网上去搜，一定能找到不少网站都转贴过。这个最初是在武汉大学电镜室主页上的，看内容，应该是武汉大学的王文卉老师手下写的。所以很多网站就以交流为目的，当一个流动的知识库，随问随答，按需求知，针对性强，大大促进了学习的效率。但有些知识是无法从一个帖子里面讲的很透，这就需要有进一步了解的朋友去读一些入门的书籍，这些书针对的是用电镜来辅助表征的研究者，读起来比较浅显易懂，还是能比较有效的解决问题的。这里推荐几本，选取其中之一细读就能有不少收获：《电子显微分析》清华大学出版社，章晓中《材料评价的分析电子显微方法》(日)进藤大辅，及川哲夫合著刘安生译《分析电子显微学导论》高等教育出版社，戎咏华编著这些书在大的书城或者网上书店都能买到，如果财力有限，可以买其中的1或者3备查，一般的应用都可以在这些书里找到答案或解决的途径。对于不想买书，只是想知道如何标定电子衍射花样的朋友，那么有一个比较推荐的资料可以去下载：透射电镜的电子衍射分析基础知识与衍射斑点的基本标定方法单晶与多晶但无论怎样，实际情况和这些书中讲得总是有这样那样的不同，那么下面就具体几个知识点稍微讲一下电子衍射分析吧。对于单晶和多晶的判定：对于单晶和多晶的区分，这里面容易弄混的几个概念是：单晶和多晶，晶粒和颗粒。很多人就凭着单晶衍射是点，多晶衍射是环的所谓口诀来判定。这种对单晶多晶的理解会引起描述时的错误。严格来说，单晶就是具有完整晶体外形（晶棱，晶面完备）的单个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列，如果从任意晶带轴投射，那么得到的必然是二维衍射点，而多晶呢，就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取向都是随意的，这样一个晶粒产生一些衍射点，衍射点出现在晶格对应的d值为半径的圆上，多个晶粒有不同取向，就会慢慢形成多个点连成的一个圆，选区范围内的颗粒含的晶粒越多，那么这个圆就越平滑。而这个圆就对应于该相在XRD里面的衍射峰位置，甚至强度都和衍射峰一致。如果是纯相，测量每个环对应的半径，得到d值，那么这个和衍射峰对应的d值应该是相同的。多晶环出现的另外一种情况就是纳米晶体，纳米晶体很多都是没有完整晶体外形的小晶粒，说是纳米单晶吧还不准确，说是多晶吧又没有多个取向，所以很多文章就把这些小晶粒组成的整体称为多晶粉末，这种情况出现多晶衍射环，其实可以看成多晶的一个颗粒给分成了很多独立的晶粒，无论在一起还是分散，都是遵循布拉格定律，自然就会有衍射环。所以大家应该清楚了，如果要说多晶还是单晶，无论怎样，最好给出一个低倍的形貌像，这样就能让别人知道你分析区域的整体形貌，同时标出你得到选区电子衍射（SAED）的位置，这样才能认定你的结论是否可靠了。电子衍射花样简单的电子衍射花样大致可以细分成几种情况：低倍形貌给出规则的晶体外形，衍射点为周期排列的两维衍射点：判定为单晶低倍形貌给出是规则的晶体外形，但衍射点是相对杂乱的多个衍射点，无法分清规律性，那么很可能是单晶在样品处理过程或者观察过程中将单晶结构破坏，形成了多晶结构，但晶粒相对较大，所以衍射点没有连成环。低倍形貌给出的是块状颗粒，但衍射点是周期排列的两维衍射点，判定为单晶（块状可能是晶体外形在处理过程中给磨损了）低倍形貌给出的是块状颗粒，但衍射点是相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，无法分清规律性，判定为多晶，这时的晶粒已经有些小了，同样的区域，含的晶粒更多，所以衍射点部分连成了环。低倍形貌给出的是比较小的颗粒，选区内有多个颗粒时，衍射为相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，而其中单个颗粒呈现单晶衍射点，那么可以认为单独小颗粒呈现单晶性，而整体为多晶粉末低倍形貌是是比较小的颗粒，选区内有多个颗粒时，衍射为相对杂乱的多个衍射点或者衍射环，而其中单个颗粒呈现也呈现杂乱衍射点，那么可以认为单独小颗粒呈现多晶性，而整体为多晶粉末。低倍形貌是纳米颗粒，小颗粒为单晶衍射点，而整体随着选区范围内颗粒的增加呈现非连续衍射环进而为连续衍射环，那么可以称为纳米小“单晶”组成了多晶粉末。低倍像是块样或者单晶外形，但有多晶衍射环，又有单晶衍射点：很可能是该区域的单晶结构有部分被破坏成了多晶，但还有一部分结构保持完整，或者是有部分多晶物质，也有一部分其他相的单晶物质，分析时最好结合高分辨像来得出结论。不论样品形貌如何，我们可能还会观察到类似多晶衍射环的几种花样：同样是多个衍射环，但环有些宽化，这是金属的非晶状态，其实就是纳米多晶的晶粒很小，在1-3nm之间，导致了衍射环的宽化。同样是有些宽化的环，但只有一个环：这一般非晶态合金特有的，该环是由非晶态合金里面的短程有序的结构特征引起的，由于这些结构有序范围很小，在1nm以下，所以出现了宽化。环发生宽化，几乎不可辨或者说完全没有衍射信号：可以判定为无定形，连短程有序都没有的完全无序。从上面所述，可以这么说：假设有足够大的选区范围，随着物相的有序范围逐渐增加，衍射花样是这样逐渐变化的：无衍射环（完全无序）一宽化衍射环（非晶合金或金属）一连续的锐利衍射环（多晶或者多个颗粒组成的多晶粉末）一衍射点组成的不连续衍射环（多晶，但单个晶粒的有序区域在增加）一多个衍射点但有规律可循（挛晶或多重挛晶）一周期性排列的二维衍射点（单晶）如果有其他补充的，请不吝赐教。具体衍射花样，可以去看看这个帖子：/bbs/shtml20050830/214431/虽然和这个帖子不是一一对应的，但还是能有点概念的。衍射花样的标定注意点接下来说说衍射花样的标定，这个其实我前面所说的资料里面已经有很充分的阐述，一般看了那些资料的相关章节后，都不会有太多问题，我这里讲一些新手经常有的问题：底片的测量：因为很多老电镜没有配备CCD相机，所以拿到的都是底片，那么这里就有一个如何测量，或者如何将底片转换为电子格式再测量的问题。首先要看一下底片，底片上一般会给出电子衍射所用的相机长度，比如80cm，60cm等，一般只给出数字，这就表示，底片上的1cm就代表了80cm。然后用以mm或0.5mm为最小单位的尺子测量衍射点或者衍射环到中心透射斑的实际距离R，然后根据dR=LA，其中L是相机长度，A是电子波长，一般的电镜书上都有，比如200kV电镜是0.00251nm。代入计算即可得到相应的d值。建议测量用对称两点测量，这样比较准确一些。如果有人觉得这样不习惯，喜欢用电子版的，那么可以用底扫扫描到电脑里。按照这个帖子的方法处理：/bbs/shtml20080506/1250807只是将1cm定义为1cm/LA,如果L取80cm,A取0.0025nm，那么这个1cm代表的就是5nm-1，这样你量取R值之后，比如是1.2cm，那么对应的d值=1/（1.2*5）=0.167nm。如果是0.8cm，那么d=1/（0.8*5）=0.25nm。单晶花样需要角度的测量，可以用量角器直接在底片上测量，也可以先扫描到电脑里，用DigitalMicrograph这个软件测量，可以将衍射点与中心斑连线，之后在control对话框的会出现一个theta值，两个衍射点之间的面夹角就等于它们与中心斑的两条连线之间的theta角之差。如果有人说找不到control对话框，那么到菜单里依次找到windows—floatingwindows一点击showall即可。数码照片的测量：这要分几种情况：a） 如果有dm3格式的源文件，而且标尺是倒易空间标尺（1/nm），那么很简单，就用DigitalMicrograph这个软件读取，用ROItools里面的虚线或者实线工具，拉线测量衍射点到中心斑点的长度，这个时候control对话框里面的L就是对应值，取倒数就是对应点的d值。b） 如果是dm3格式的源文件，但标尺还是正空间标尺，那么需要将这个标尺转换为倒易空间标尺，一般的电镜室都有这样的校正文件，转换一下即可。其余步骤同a）c） 如果没有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg这种格式，但标尺已经是倒易空间标尺，那么也很简单，测量标尺长度S，记下数值（无需单位）而后测量目标距离R，如果倒易空间标尺是51/nm，那么d值就是1/（R/S*5）d） 没有dm3源文件，只是有tiff或者jpeg这种格式，标尺也同样没有校正，这个也有一个方法，就是找到和你在同一机器同样条件下得到的标样的衍射照片，把已知d值的衍射点量一下距离，和相应d值取一个比值，这样就可以作为临时标尺计算，不过这是应急的方法，最好还是用已经校正好的dm3格式文件来做。e） 角度测量同底片的DM测量方法。其他标定点注意标定时晶带轴确定的右手定则，这个可以看看《分析电子显微学导论》的3.6章节或者电子显微分析4.5章节，里面有充分的论述。无论底片还是数码照片，即使经过严格的标样校正和标准的拍摄程序，d值的测量都不是特别准确，误差在3-5%都是很正常的，所以对应于标准PDF卡都会有一些不同，因此要完全定下一个晶带轴，还是需要晶面夹角（就是两个衍射点与中心斑点之间形成的夹角）来确认：定好两个衍射面的hkl值后，带入相应的晶系公式（不同晶系的面夹角公式在那份资料里，分析电子显微学导论的附录里面都有），就可以得到一个理论夹角值，比较理论值与测量值的差异，一般能优于0.5度的误差，就可以认定是准确的。高分辨透射电镜有时候观察纳米粒子由于粒子大小和选区光阑的限制未必能得到好的单晶衍射花样，这个时候高分辨图像的二维晶格像也能做类似的标定，以CCD相机拍摄的数码照为例，可以有两种方法：第一种：选取两个相邻晶面，量取d值，注意尽量取多一些晶面层，这样量的误差较小，还要提醒一下新手，量的时候是取晶面层之间的垂直距离，而不是两个亮点之间的连线距离(除非是矩形或者正方形)。并量取二面的夹角对应PDF卡，大致确认晶面，计算夹角后确认带轴。第二种(推荐)：а. 对二维晶格像按alt键选取正方区域做FFT，得到类衍射花样。这个时候的衍射点就和拍摄的晶格像对应，量取衍射点和中心斑的距离同上б. 这里还要提到：一维晶格和二维晶格。一般三维晶体投影到平面，总是二维才对，不过一是由于晶体的衍射需要满足bragg定律，所以需要将衍射平面与衍射球相切才能有二维的衍射，二是分辨率的限制。如果看到一