化妆品中的乳化技术

化妆品中的乳化技术摘要： 本文主要介绍了乳状液的特点、各种乳状液所需的乳化剂的选择以及各种类型的乳化技术在化妆品中的应用。关键词：化妆品乳状液乳化剂绝大多数化妆品是由多种成分复配而成，这是因为油性物和水性物混合使用比油性物单独使用更适应皮肤的感官，可以使微量成分均匀地涂敷在皮肤上，并可以通过调节油性物和水性物比例等，使产品适应不同的皮肤状况。在未发现表面活性剂的增溶作用之前，曾广泛使用乙醇、甘油等组分来增加油性物的溶解度，使化妆品透明化。现在，大部分利用表面活性剂配制成乳状液，因其可以少用或不用有机溶剂而越来越受到人们的欢迎。今天乳状液已成为化妆品中最广泛的剂型，从水样的流体到粘稠的膏霜等。乳化技术在化妆品配制中具有极其重要的地位，乳化剂的选择和配制的工艺直接决定了产品的质量和性能。因此，乳状液的讨论对化妆品的研究和生产及保存和使用有着极其重要的意义。1、乳状液的概述1.1乳状液的定义乳状液(emulsion)是指一种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。乳状液的外观一般常呈乳白色不透明液状，其分散相粒子直径大小一般约在0.1—10^m，用普通显微镜可以观察到，因此它不属于胶体分散系统而属于粗分散系统。在自然界，生产以及日常生活中都经常接触到乳状液，例如开采石油时从油井中喷出的含水原油、橡胶树割淌出的乳胶、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液。1.2乳状液的类型乳状液主要有两种类型油包水型乳状液(waterinoilemulsion)以符号W/O表示，水包油型乳状液(oilinwateremulsion)以符号O/W表示。通常把形成的乳状液中的不互溶的两个液相分成内相与外相。如水分散在油中形成的油包水型，水是内相为不连续相，油为外相是连续相；而油分散在水中的乳状液，油是内相是不连续相，而水是外相为连续相。确定一乳状液属于何种类型可用稀释、染色、电导测定等方法。乳状液可被与其外相相同的液体所稀释，例如牛奶可被水所稀释，所以其外相为水，故牛奶为水包油型。又如，水包油型的乳状液较之油包水型的乳状液的电导高，因此测定其电导可鉴别其类型。除以上两种类型乳状液外，常见的乳状液还有多重乳状液和微乳状液。1.3乳状液的稳定性乳状液的稳定性对研究、生产乳状液的化妆品有着重要的理论指导意义。以下介绍几种乳状液的稳定性理论。1.3.1定向楔理论这是1929年哈金斯(Harkins)早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度最大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是复合能量最低原则的，因而形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价金属皂液及二价金属皂液时，形成稳定的乳状液的机理。乳化剂为一价金属皂在油一水界面上作定向排列时，以具有较大极性头基团伸向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的O/W型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团（亲水的）伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键（大头）伸向外相，外相是油相，这样就形成了稳定的W/O型乳状液。这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因，但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴得曲表面对于其上得定向分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。1.3.2界面张力理论这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此是良好的乳化剂。凡能降低界面张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化剂的效应时也说明了这一点。随着碳链的增长，界面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强，形成较高稳定性的乳状液。但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的唯一因素。有些低碳醇（如戊醇）能将油一水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。固体粉末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。因此，降低界面张力虽使乳状液易于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。总之，可以这样说，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非为乳状液稳定性的必然的衡量标志。1.3..3界面膜的稳定理论在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。与表面吸附膜的情形相似，当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高至一定程度后，界面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。大量事实说明，要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果，而且，直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。此结论都与高强度的界面膜是乳状液稳定的主要原因的解释相一致。如果使用适当的混合乳化剂有可能形成更致密的'界面复合膜”,甚至形成带电膜，从而增加乳状液的稳定性。如在乳状液中加入一些水溶性的乳化剂，而油溶性的乳化剂又能与它在界面上发生作用，便形成更致密的界面复合膜。由此可以看出，使用混合乳化剂，以使能形成的界面膜有较大的强度，来提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。在实践中，经常是使用混合乳化剂的乳状液比使用单一乳化剂的更稳定，混合表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往往要优越得多。基于上述两段得讨论，可以得出这样得结论:降低体系得界面张力，是使乳状液体系稳定的必要条件：而形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。1.3.4电效应的稳定理论对乳状液来说，若乳化剂是离子型的表面活性剂，则在界面上，主要由于电离还有吸附等作用，使得乳状液的液滴带有电荷，其电荷大小依电离强度而定；而对非离子表面活性剂，则主要由于吸附还有摩擦等作用，使得液滴带有电荷，其电荷大小与外相离子浓度及介电常熟和摩擦常数有关。带电的液滴靠近时，产生排斥力。使得难以聚结，因而提高了乳状液的稳定性。乳状液的带电液滴在界面的两侧构成双电层结构，双电层的排斥作用，对乳状液的稳定有很大的意义。双电层之间的排斥能取决于液滴大小及双电层厚度1/k，还有E电势（或电势©0）。当无电介质表面活性剂存在存在时，虽然界面两侧的电势差AV很大，但界面电位©0却很小，所以液滴能相互靠拢而发生聚沉，这对乳状液很不利。当有电解质表面活性剂存在时，令液滴带电。O/W型的乳状液多带负电荷；而W/O型的多带正电荷。这时活性剂离子吸附在界面上并定向排列，以带电端指向水相，便将反号离子吸引过来形成扩散双电层。具有较高的©0及较厚的双电层，而使乳状液稳定。若在上面的乳状液中加入大量的电解质盐，则由于水相中反号离子的浓度增加，一方面会压缩双电层，使其厚度变薄，另一方面他会进入表面活性剂的吸附层中，形成一层很薄的等电势层，此时，尽管电势差值不便，但是©0减小，双电层的厚度也减薄，因而乳状液的稳定性下降。1.3..5固体微粒作为乳化剂的稳定理论许多固体微粒，如碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属的碱式硫酸盐、金属氧化物以及硫化物等，可以作为乳化剂起到稳定乳状液的作用。显然，固体微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化剂的作用。固体微粒是存在于油相、水相还是在它们的界面上，取决于油、水对固体微粒润湿性的相对大小，若固体微粒完全被水润湿，则在水中悬浮，微粒完全被油润湿，则在油中悬浮，只有当固体微粒既能被水、也能被油所润湿，才会停留在油水界面上，形成牢固的界面层（膜），而起到稳定作用。这种膜愈牢固，乳状液愈稳定。这种界面膜具有前述的表面活性剂吸附于界面的吸附膜类似的性质。1.3.6液晶与乳状液的稳定性理论液晶是一种在结构和力学性质都处于液体和晶体之间的物态，它既有液体的流动性，也具有固体分子排列的规则性。1969年，弗里伯格（Friberg）等第一次发现在油水体系中加入表面活性剂时，即析出第三相一一液晶相，此时乳状液的稳定性突然增加，这是由于液晶吸附在油水界面上，形成一层稳定的保护层，阻碍液滴因碰撞而粗化。同时液晶吸附层的存在会大大减少液滴之间的长程范德华力，因而起到稳定作用。此外，生成德液晶由于形成网状结构而提高了粘度，这些都会使乳状液变得更稳定。由此可以说，乳状液的概念已从'不能相互混合的两种液体中的一种向另一种液体中分散“，变成液晶与两种液体混合存在的三相分散体系。因此，液晶在乳化技术或在化妆品领域有着广泛应用的前景，已称为化妆品及乳化技术的一个重要研究课题。如研究液晶在乳化过程中生成的条件（乳化剂的类型及用量、温度等）和如何控制生成的液晶的状态。二、影响乳状液稳定的各种因素上面讨论了乳化剂之所以能够对乳状液起到稳定作用的几种理论，从这些理论中可以得出能对乳状液稳定性产生影响的各种因素。1.4影响乳状液稳定的各种因素上面讨论了乳化剂之所以能够对乳状液起到稳定作用的几种理论，从这些理论中可以得出能对乳状液稳定性产生影响的各种因素。1.4.1、界面膜的强度影响对于应用表面活性剂作乳化剂的体系界面膜的形成与界面膜的强度是乳状液稳定的最主要的影响因素，而界面张力的降低与界面膜的强度对乳状液稳定性的影响，可以说前者为必要后者是充分的条件。而且它们都与乳化剂在界面上的吸附直接有关。要得到比较稳定的乳状液，首先应考虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附作用愈强，表面活性剂吸附分子在界面的吸附量愈大，表面张力则降低愈多，界面分子排列愈紧密，界面强度愈高。如果表面活性剂为离子型的，当它在界面的吸附增加时，其界面电荷强度也提高，这些都有利于形成稳定的乳状液。应用混合乳化剂，所生成的界面复合膜有较大的强度，因此常将水溶性的乳化剂和油溶性的乳化剂混合使用，以提高乳状液的稳定性。1.4.2、乳状液的粘度影响乳状液中内相在重力作用下的沉降或上升，可致使内相外相分离，造成乳状液的不稳定。如同胶体的粒子沉降（或上升）一样，乳状液内相的沉降速度，仍是斯脱克斯方程式v=2r2（P2-P1）g/9n这里v为液滴的沉降速度，r为分散相液滴的半径，P2、P1为分散相和分散介质的密度，n为分散介质的粘度。由此公式可以得出，乳状液分散介质的粘度越大，则分散相液滴运动的速度愈慢，这有利于乳状液的稳定。因此，往往在分散介质中加入增稠剂（一般常为能溶于分散介质的高分子物质），以此来提高乳状液的稳定性。当然高分子物质的作用并不限于此，往往还能形成比较坚固的界面膜。如蛋白质就是此类典型的高分子物质。1.4.3、乳状液的分散度影响从上面分散相液滴的沉降速度公式看到：沉降速度与分散液滴的半径之平方成正比，为了提高乳状液的稳定性，必须要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳状液的分散度，一般要求分散相液滴的直径小于3umo从沉降速度公式还可看出，分散相与分散介质的密度差，也影响到乳状液的稳定性，两相的密度差愈小，乳状液愈稳定。1.4.4、界面电荷的影响从讨论电效应的稳定作用可以得出在使用离子表面活性剂作为乳化剂的乳状液中，加入电解质，可以影响乳状液的稳定性，所以加入的电解质之浓度是影响乳状液稳定的一个因素，就是说，所加入的电解质，其浓度要适中，浓度不够或浓度过大，都会使乳状液不稳定。4.5、其它因素的影响影响乳状液稳定性的其它因素一般不大考虑油相组成的影响。实际上作为分散相的油相，其组成对乳状液的稳定性是有影响的，有时甚至是决定性的影响。例如，烷烃作为分散相，若其中含有十八醇（C18H37OH）时，以十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠作为乳化剂所制得的O/W乳状液比无十八醇时稳定得多。这是因为油分散相中含有极性有机物（例如十八醇）时，在界面上与溶于水的表面活性剂形成界面复合膜，因而对乳状液的稳定性有利。若在较短链的脂肪烃中加入少量较长链的烃，则形成的乳状液要比原来的短链脂肪烃稳定得多2、 乳状液的选择依据现适用于选择乳化剂的方法主要有两种:HLB法（亲水亲油平衡法）和PIT法（相转变温度法）。前者适用于各种类型表面活性剂，后者是对前一方法的补充，只适用于非离子型表面活性剂。在这里主要介绍的是HLB法。乳化剂的选用首先应考虑各种共聚单体对乳化剂油水平衡值（HLB）的不同要求。以水中溶解度为选择依据，拒水性单体所需的乳化剂应是亲油性大的（HLB值较小的非离子型乳化剂（如聚氧化乙烯芳基醚类），亲水性单体则要求亲水性大的乳化剂（HLB值较大的各种阴离子型乳化剂）。由于离子型与非离子型乳化剂复配使用比单一体系的乳化剂具有更大的优越性，故采用阴/非离子复合型乳化剂。实验证明，它能够赋予乳液极好的聚合和贮存稳定性。同时应根据各种单体在共聚合反应中的比例来确定阴/非离子乳化剂的比例。两种乳化剂的比率对聚合物稳定性和粘度的影响。随阴离子乳化剂用量增加，乳液粘度增大,聚合过程中乳液稳定性增加，凝聚率下降。但在实验中发现,随着非离子乳化剂用量增加，乳液破乳所消耗的氯化钙用量增大,表明乳液的电解质稳定性大大增加。这是因为聚合物乳胶粒子表面吸附的非离子乳化剂，掩盖了部分阴离子电荷，增加了空间阻碍作用，提高了电解质的稳定性。由此可见，将阴、非离子乳化剂合并使用,且比例适当,可收到满意的效果,尤以乳化剂配比为阴/非=1/3时较适宜。HLB法作为粗略选择乳化剂是较广泛应用的方法，已沿用多年，但也存在着严重的局限性。HLB值并不能表明一个表面活性剂的乳化作用的效率（Efficiency，即所需乳化剂的浓度）和效力（Effectiveness，即形成乳液的稳定性），而只能表示出形成乳状液的可能类型。甚至在某些情况下连乳状液的类型也不能完全肯定。在不少的情况下，一种乳化剂可随浓度不同或用量之多少，而使所得乳液为O/W或W/O型。有时，甚至用HLB值2〜17之间的表面活性剂皆可制备出水包油型乳状液。HLB法主要的问题是未能合理地考虑乳化条件改变时，HLB值的变化，即温度、水相和油相的性质、辅助表面活性剂和其它添加剂的存在等。1964年Shinoda等人提出相转变温度法（PhaseInversionTemperature简称PIT法）和1975年，Marszall提出乳液转相点法（EmulsionInversionPoint，简称EIP法）。PIT和EIP法都是以乳液相转变原理为基础的方法，由于其考虑到各种影响亲水一亲油平衡的因素，所以，这两种方法较HLB法更接近实际的乳化过程。3、常用的乳化剂化妆品中常用的乳化剂有一百四十三种，根据它们的亲水部分的特性，可分以下几类:3.1阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂是在水中电离生成带有烷基或芳基的阴离子亲水基团的乳化剂，传统最老的阴离子乳化剂是皂类，即单价羧酸盐,通式为RCOOM，阳离子M为钠、钾、铵和三乙醇胺等。皂类的脂肪酸基为C12〜18,一般为混合脂肪酸（如硬脂酸）。主要通过乳化过程中硬脂酸与相应的碱类生成乳化剂。这类乳化剂主要用作O/W型乳化体系。这些皂类的pH值在10附近，一般应用时，只中和其中15%〜30%脂肪酸，形成接近中性的碱金属皂和硬脂酸的混合物。早期雪花膏主要成分是硬脂酸钠或钾，现今常添加一些非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂，增加乳化体系的稳定性。这类体系制得产品的pH值取决于未被中和游离肪脂酸含量,一般为pH7〜8.5。在酸性pH范围是不稳定的。皂类乳化剂对钙离子较敏感，在硬水中使用时最好添加螯合剂（如EDTA2Na2）。遇电解质会发生沉淀。三乙醇胺皂是很常用的化妆品乳化剂。用来制造软霜和乳液。一些金属不纯物（特别是铁）会使产品变黄。曾有一段时间,对三乙醇胺皂的安全性提出异议,但随着三乙醇胺纯度的提高，三乙醇胺皂乳化体系仍然应用很广泛。种3..2正离子型乳化剂正离子型乳化剂是在水中电离生成带有烷基或芳基的正离子亲水基团。这类乳化剂品种较少，都是胺的衍生物，应用最广泛的阳离子表面活性剂是季铵盐。季铵盐主要用作护发素乳化剂，除具有乳化作用外，还有抗静电和调理作用。这类季铵盐包括烷基三甲基季铵盐、双烷基二甲基季铵盐、双胺季铵盐和乙氧基化季铵盐等。3非离子型乳化剂非离子乳化剂是一类品种最多和发展最快的乳化剂。其特点是在水中中不电离，不带有电荷。因而可与各类的乳化剂和化妆品原料配伍,给配方带来不少便利。非离子乳化剂主要亲水基团是聚氧乙烯醚，可用于广泛pH值范围的配方，制得稳定的产品，例如高pH值的含酸代乙酸盐的脱毛剂，低pH值的止汗剂。pH值和电解质对非离子乳化剂的影响较小。此外,一般非离子乳化剂对皮肤刺激性较低。非离子乳化剂可分成两大类：多元醇脂肪酸酯，如单硬脂酸甘油酯、乙氧基化或丙氧基化衍生物。前者乙氧基化和丙氧基化衍生物在化妆品中更重要。此外，还包括乙氧基化/丙氧基化的嵌段化合物、烷基醇酰胺和氧化胺等。4、 多重乳状液1.多重乳状液定义多重乳状液（multipleemulsion）又称多层乳状液、复合乳状液，是将乳剂再分散在液相中形成的体系。W/0型乳状液分散在水中形成W/O/W型多重乳状液，O/W型乳状液分散在油中形成O/W/0型多重乳状液。在多重乳状液中，处于中间的相称为液膜，液膜主要由溶剂和乳化剂组成：W/O/W型多重乳状液的液膜由油和乳化剂等组成，O/W/0型多重乳状液的液膜由水和乳化剂等组成。液膜的厚度约1〜100um，多数在10um左右，是包围在内相液滴外一层容易发生物质迁移的薄膜。液膜的这一性质被用于物质的分离、提取、固定酶等，所以，有些科技文献又将多重乳状液体系称为液膜体系。多重乳状液中以W/0/W型多重乳状液较为常用。复乳液滴在液膜中分散形式有三种，即液膜内可包裹单个（人型）、数个（B型）或大量液滴（C型），分别如图3—4a、b、c所示，其中以包裹有数个液滴的复乳（B型）较为稳定。»3-4能驱申液商分散莉英型2.多重乳状液的制备以W/O/W型多重乳状液为例，首先制备成稳定的W/0型初乳状液，在水中加入适合形成O/W型乳状液的乳化剂，将初乳缓缓倒入水相，轻微搅拌，即可得到W/O/W型多重乳状液。在制备中不能使用高速搅拌或强力振荡，否则，分散乳滴很容易聚集或破坏。选择适宜的乳化剂对于多重乳状液中液滴分散的形式有重要影响。多重乳状液制备中选择乳化剂同样可依据HLB值作出初步判断，如果形成的液膜为油相，乳化剂HLB在4〜6；形成的液膜为水时，则乳化剂HLB值为8〜18。一般认为，在制备O/W型初乳时，不宜使用混合表面活性剂，亲水性表面活性剂的含量也不宜太高(<1/10)，因为在继续制备多重乳状液时，混合表面活性剂中的亲水性组分可能从内水相扩散到外水相中，改变混合乳化剂界面膜的比例，而导致多重乳状液的不稳定。在W/O/W型多重乳状液中，提高初乳的比例将增加多重乳状液的形成率，但提高初乳中内水相的比例对形成率则无显著影响，而且会降低液膜的厚度。4.3.多重乳状液的稳定性多重乳状液是热力学不稳定体系，其不稳定性表现在液膜的聚集、内相的聚集、内相扩散通过液膜等，因为内相的变化对体系表面自由能的降低影响较小，故液膜的聚集是多重乳状液破坏的主要原因。但在三种不同液滴分散形式的多重乳状液中，由于a型和c型多重乳状液的内相与液膜体积比较占有很大的体积分数，所以该两类多重乳状液内相的聚集和扩散对稳定性的影响较b型重要。另外，如果在内相或外相中加有渗透压物质时，由于液膜两侧的渗透压差，将使内相液体向外迁移或外相液体向内迁移，结果造成液膜合并成液滴或因肿胀破裂。有报道认为，在以四聚甘油蓖麻油酸酯为乳化剂制备的橄榄油W/O/W型复乳中，葡萄糖引起的扩散现象较氯化钠严重得多，但其机理尚不清楚。但内外相相近的渗透压有利于复乳的相对稳定。4.多重乳状液在化妆品中的应用多重乳状液可用作活性物的载体，延长活性物和湿润剂的释放时间，使产品留香时间延长，克服某些药剂的怪味，还用于酶的固定化，并能保护敏感的生化制品，还可使不相溶的物质不发生互相反应。此外，使用时无油腻感，铺展性好，有优良的洗净和润肤作用。5、 微乳状液5.1.微乳状液的特点微乳状液或简称微乳液是指分散液滴小于O.1rm、大小均匀、呈透明或半透明的油水分散体系。尽管微乳状液与乳状液一样有W/O型和0/W型之分，但微乳状液的液-液界面现象与普通乳状液有很大区别。故迄今对于该体系的本质是否乳状液还有争议，但微乳状液这一名称已得到普遍承认。微乳状液除在外观上明显不同于乳状液外还具有以下特点：①表面活性剂用量较高，一般用量在5%〜30%；②微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，因此微乳状液是热力学稳定的体系；③在一定范围内既可以与油混合又可