原子物理学-褚圣麟第四章

元素周期表4.1碱金属原子的光谱4.1碱金属原子的光谱

碱金属元素锂钠钾铷铯钫符号LiNaKRbCsFr

原子序数31119375587

特性：化学性质相仿，属于同一族，都是一价，电离电势较小。锂的光谱线系4.1碱金属原子的光谱紫外可见红外线系限

碱金属原子的光谱公式线系限波数非整数角量子数:l=0、1、2、3、4、光谱项标记（电子态）：s、p、d、f、g、4.1碱金属原子的光谱

巴耳末氢原子光谱规律固定项（末态）决定系限动项（初态）

数据来源电子态n=234567第二辅线系第一辅线系主线系柏格曼线系氢43484.416280.58474.15186.93499.62535.31.5892.5963.5984.5995.5996.57928581.412559.97017.04472.83094.42268.91.9602.9563.9544.9545.9556.95412202.56862.54389.23046.92239.42.9993.9995.0006.0017.0006855.54381.23031.04.0005.00427419.412186.46854.84387.13046.62238.30.400.050.0010.000锂的光谱项值和有效量子数4.1碱金属原子的光谱4.1碱金属原子的光谱100002000030000400000spdfH18679610381266707n主线系一辅系二辅系柏格曼系锂原子能级图光谱项值氢原子能级图主线系锂原子光谱线系4.1碱金属原子的光谱第二辅线系（锐线系）第一辅线系（漫线系）柏格曼线系（基线系）主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系碱金属原子的光谱项钠原子光谱线系4.1碱金属原子的光谱总结

谱线特征：1）四套线系（四套动项）；

2）三个终端（三套固定项）；

3）两个量子数（n，l）确定能级。光谱项与氢原子相仿碱金属原子能级氢原子能级

n

很大时

n

相同，l

不同的能级高低差别很大碱金属原子能级n较小时，与氢原子能级相差大。4.1碱金属原子的光谱

例

Na原子的基态为3S，已知其共振线波长为589.3nm,漫线系第一条的波长为819.3nm,基线系第一条波长为1845.9nm,主线系的系限波长为241.3nm,试求3S、3P、3D、4F各谱项的项值。主线系（系限波长）4.1碱金属原子的光谱主线系共振线为主线系的第一条线（原子从3P3S跃迁）4.1碱金属原子的光谱4.2原子实的极化和轨道贯穿LiNaKRbCsFr1.原子中（碱金属）电子的组合

原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。100002000030000400000spdfH18679610381266707n主线系一辅系二辅系柏格曼系锂原子能级图光谱项值氢原子能级图4.2原子实的极化和轨道贯穿

价电子：原子实外的那个价电子称作价电子。它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。

原子实的极化4.2原子实的极化和轨道贯穿2.与氢原子的区别l

小轨道偏心率大，极化强，能量影响大；

l

大轨道偏心率小（接近圆），极化弱，能量影响小；问：碱金属原子的能级为什么比氢原子的能级低？4.2原子实的极化和轨道贯穿非贯穿轨道贯穿轨道

结果：l较小轨道，偏心率大，引起较强极化，极化产生的电场为另加的吸引力，使能量降低；同时引起轨道贯穿，平均有效电荷数增大，能量减小。

轨道贯穿100002000030000400000spdfH18679610381266707n主线系一辅系二辅系柏格曼系锂原子能级图光谱项值氢原子能级图4.2原子实的极化和轨道贯穿

1）竖线表示光谱精细结构；2）高低代表谱线强度；3）间隔表示谱线成分波数。4.3碱金属原子光谱的精细结构主线系第二辅线系第一辅线系线系限第四条第三条第二条第一条碱金属原子三个光谱线系的精细结构示意图

np2s

ns2p

nd2p4.3碱金属原子光谱的精细结构

碱金属原子s

能级是单层的,其余所有p、d、f

等能级都是双层的。

对同一l值

，双层能级间距随n增大而减小。

对同一n

值

，双层能级间距随l增大而减小。结论:动项固定项第二辅线系（各S态2P态）SP主线系（各P态2S态）第一辅线系（各d态2P态）dP4.4电子自旋同轨道运动的相互作用1.

电子自旋与能级的分裂

电子自旋引起的磁相互作用是产生原子精细结构的主要原因。

电子的自旋角动量

总角动量或或或

电子角动量等于原子角动量

具有自旋磁矩的电子处在轨道运动磁场中的附加能量或能量大（j大）能量小（j小）4.4电子自旋同轨道运动的相互作用或

量子力学角动量的表达式

具有自旋磁矩的电子处在轨道运动磁场中的附加能量4.4电子自旋同轨道运动的相互作用电子总角动量=

原子的总角动量（原子实角动量为零）

守恒，和绕旋进，二者夹角不变。正确的矢量图4.4电子自旋同轨道运动的相互作用HHm2.电子自旋与与轨道运动相互作用能量计算

电子自旋磁矩附加能量轨道角动量4.4电子自旋同轨道运动的相互作用

光谱项改变里德伯常数

附加能量按相对论处理结果（1925年）4.4电子自旋同轨道运动的相互作用l=2l=3

l=1

双层能级的间隔，用波数表示

碱金属原子的所有S能级都是单层的（l=0）。4.4电子自旋同轨道运动的相互作用3.碱金属原子态的符号价电子符号nl主量子数电子角量子态字母原子态符号重态数原子角量子态字母注意1）碱金属原子实自旋、轨道总角动量均为零。（价电子角动量

=原子角动量）2）S

能级为单层，仍表示为双重，因为是双重体系。（能级结构层数=2s+1=2，用双重号）角量子数:l=0、1、2、3、4、电子态字母：

s、p、d、f、g、4.4电子自旋同轨道运动的相互作用

nlj

价电子符号原子态符号12301/21s011/2½3/2

2s2p,2p0123s3p3d1/2½3/2

2/32/54.4电子自旋同轨道运动的相互作用

例已知Li

原子光谱主线系最长波长，辅线系系限波长。求Li原子第一激发电势和电离电势。解：主线系最长波长是原子从第一激发态基态第一激发电势第一激发态能量4.4电子自旋同轨道运动的相互作用辅线系

例试考虑一个单电子的原子体系中的d

电子,计算下列值，（1）l、s、j

；原子态符号；（2）（3）间的可能角度。解（1）d电子原子符号（2）4.4电子自旋同轨道运动的相互作用

例试考虑一个单电子的原子体系中的d

电子,计算下列值，（1）l、s、j

；（2）（3）间的可能角度。4.4电子自旋同轨道运动的相互作用

选择定则（主量子数n

的改变不受限制）主线系锐线系漫线系基线系4.5单电子辐射跃迁的选择定则1.氢原子能级精细结构理论

能量的主要部分

量子力学推得的相对论效应引起的能量增加

电子自旋与轨道相互作用的能量4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”精细结构finestructure能量主要部分

原子的总能量注意

1）和均为有效电荷数，但实验测量二者不同，对氢原子均为1

。2）相对论效应、极化和轨道贯穿（影响能量主项）都与

l

有关，体现在有效电荷数中。氢原子相对论效应碱金属原子极化和轨道贯穿4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”3）因为，所以碱金属原子光谱的精细结构比氢原子精细结构容易观察。4）对氢原子，所以不同l

而

j

相同的能级具有相同的能量，形成简并。精细结构finestructure能量主要部分

5）精细结构能量变化，随j

（l

）增大而减小。

6）氢原子S

能级为单层，其余为双层。4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”氢原子能级的精细结构（未按标准比例）玻尔能级S能级P能级D能级F能级4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”2.氢原子光谱精细结构的观察图4.15巴尔末系第一谱线的能级跃迁图

选择定则4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”图4.15巴尔末系第一谱线的能级跃迁图3.蓝姆移动亚稳态4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”

理论值计算谱线和间波数差为

而测量值比它小左右。蓝姆移动强度巴尔末系第一线的精细结构1938年有人指出与并不完全重合，前者比后者略高0.03cm-1左右.

理论值计算谱线和间波数差为

而测量值比它小左右。4.6氢原子光谱的精细结构与“蓝姆移动”1947年蓝姆用射频波谱学方法测得比高出0.