基础化学 梁逸增 第八章

中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾化学反应速率第

8章RateofaChemicalReaction本章教学内容8.1化学动力学简介8.2化学动力学基本术语8.3浓度对反应速率的影响-速率方程8.4几种具有简单级数的反应及其特征8.5温度对化学反应速率的影响8.6化学反应速率理论简介8.7催化剂对化学反应速率的影响重点：1.质量作用定律2.一级反应的计算公式3.Arrhenius方程的对数形式难点：1.化学反应速率理论2.二级反应的计算公式3.Arrhenius方程的对数形式8.1化学动力学简介化学热力学主要从相对静止的角度来探讨化学反应的规律性。如研究化学反应在指定条件下的能量效应、自发进行的方向和限度，采用的是状态函数法，往往只涉及体系在两个平衡态之间状态函数的差值。尽管化学热力学能预测反应发生的可能性，但并不考虑其反应实际上是否发生、具体经过什么样的途径发生以及完成反应所需的时间，也就是说，无法解决化学反应速率和反应机理的问题。

H2(g)+O2(g)=H2O(l)

如反应，△rGƟm(298K)=-237.13kJ·mol-1

由△rGT=–RTlnK计算可得上述反应的标准平衡常数为

KƟ=3.68×1041但实际上，在上述给定的条件下将氢气与氧气放在一起几乎观察不出任何反应现象。≫106H2(g)+O2(g)=H2O(l)

△rGƟm(298K)=-237.13kJ·mol-1

如果温度高于700℃，则将以爆炸的方式瞬间完成。若上述反应温度上升到500℃时，只需两个小时就能完成，任何化学反应都会遇到反应速率和反应机理的问题，这类问题是化学热力学不能回答的问题，它属于化学动力学的研究范畴Why?－研究反应速率及其影响因素的作用规律和反应机理的科学。化学动力学（chemicalkinetics）与化学热力学不同，化学动力学是用绝

对运动观点去探讨化学反应规律性的。从这种意义上说，化学动力学就是动态化学，是专门研究化学反应的发生、发展和消亡的科学。

19世纪中期，G.M.古德贝格和P.瓦格提出提出质量作用定律，首次定量研究反应速率。20世纪80年代以来，由于许多强有力的先进科学仪器和分析技术的出现，化学家在分子水平上研究化学动力学问题已有了突破性进展。目前利用激光技术、高速计算机、傅立叶变换红外光谱、离子回旋加速器共振技术、交叉分子束以及同步辐射源等技术,人们已经能够跟踪化学变化的瞬态过程。化学动力学已有近三百年的历史。19世纪中下期，阿累尼乌斯提出了阿累尼乌斯方程式，研究反应速率与温度的关系。

1986年,美籍华人李远哲等因交叉分子束研究获得诺贝尔化学奖。1999年,美籍埃及人泽维尔(A.H.Zewail)因开创飞秒化学技术成功实现研究单个原子的运动过程而荣获诺贝尔化学奖。

"fortheircontributionsconcerningthedynamicsofchemicalelementaryprocesses""forhisstudiesofthetransitionstatesofchemicalreactionsusingfemtosecondspectroscopy"化学动力学的发展与生命科学、医学的关系十分密切。如通过临床上药物代谢的机制研究，常常希望药物作用达到速效或长效，速效感冒胶囊、长效青霉素就是基于这样的目的研制出来的；又如，口腔补牙材料的固化，固定骨折用的石膏绷带的硬化等问题；再者，对于探讨衰老机制等具有很重要的意义的体内瞬态物种—氧自由基的研究等。这些研究都受到化学动力学的重要影响。当然，另一方面，生物医学对化学动力学也具有推动作用，如生物模拟、仿生化学为寻找能用于工业化的新型催化剂—人工酶等开辟了广阔的前景。

8.2化学动力学基本术语8.2.1总包反应、元反应与态-态反应化学反应大致可分为总包反应、元反应和态-态反应三个层次。－通常我们所见到的化学反应方程式就是总包反应，其计量方程的形式，即化学反应的计量方程式。1.总包反应（overallreaction）如溴化氢合成的总包反应计量方程如下：H2+Br2→2HBr而它实际上是由如下一系列元反应所构成：Br2→2BrBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+Br2Br→Br2－宏观上从反应物到产物能一步完成的化学反应，过程中没有稳定的中间产物。2.元反应（elementaryreaction）

元反应从本质上讲，具有统计平均的性质。3.态-态反应（statetostatereaction）

元反应又由许许多多的态—态反应所构成－指参与反应的化学粒子和生成的化学粒子因微观物理化学性质有所不同而定义的微观层次的反应。旨在分子水平和量子状态上研究指定能态粒子之间反应规律。尽管同一元反应中有不同的态—态反应，即这些粒子的微观量子状态有所不同或者说在分子水平上略有差异，但它们的宏观性质是相同的，都可以用同一元反应方程式来表达。本章仅在总包反应和元反应这两个层面上来讨论化学动力学问题总包反应简单反应(simplereaction)复杂反应(complexreaction)－只包含一个元反应的总包反应。－包含多个元反应的总包反应。复杂反应是从反应物到产物分多步完成的反应，整个过程中有稳定的中间产物。简单反应就是某个元反应，而任意一个元反应却不一定是简单反应。

反应机理：化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步骤的微观过程,由实现化学反应的各步元反应所组成

。8.2.2反应机理例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)的反应机理如下：I2(g)=2I(g)快反应H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反应反应机理中的慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率控制步骤(ratedeterminingstep)。8.2.3均相反应与多相反应

均相反应(homogeneousreaction)就是在同一相中进行的化学反应。如：2ICl(g)+H2(g)→I2(g)+2HCl(g)HCl(aq)+NaOH(aq)→NaCl(aq)+H2O(aq)多相反应(heterogeneousreaction)就是反应物和产物并不处于同一相的化学反应。如：C(s)+O2(g)→CO2(g)Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g)

化学反应速率(rateofachemicalreaction)

－单位体积内反应进度随时间的变化率。8.2.4化学反应速率的表示1.以反应进度随时间的变化率定义的反应速率若整个反应用一个统一的速率来表示，则称之为反应速率v，其定义为：单位体积内反应进度（ξ）随时间的变化率。即式中V为反应体系的体积。对于任一个化学反应计量方程式，则有式中:nB为B的物质的量，υB为B的化学计量数，

ξ的单位为mol。dξ=dnBυB若化学反应在恒容恒温条件下进行，则B的物质的量浓度为cB=nB/V，故

v==

在溶液中进行的化学反应

aA+dD=eE+fF可看作恒容反应，则该反应的统一速率为：v

为整个反应的速率，这种以反应进度随时间的变化率定义的反应速率，一个反应只有一个值，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关，但与化学反应计量方程式的写法有关。速率皆为正值，化学计量数υB对反应物取

负值、对产物取正值。2.以指定物种浓度随时间的变化率定义的组分速率习惯上又将恒容条件下反应体系中某指定物种B的浓度随时间的变化率所定义的反应速率称为组分速率(componentvelocity)。以符号vB表示。因化学反应方程式中各物种前的计量系数不完全相同，所以组分速率对同一化学反应可有多个值，即对于任一反应物，vB表示为：对于任一产物，vB表示为：如合成氨的反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在同一时刻，各组分速率之间的关系为：v[N2(g)]=v[H2(g)]=v[NH3(g)]或者组分速率是反应体系中各物质的浓度随时间的变化率，量纲为“浓度·时间-1”。其中浓度用mol·L-1表示，而时间则可用s（秒），min（分），h（小时），d（天），a（年）等表示。1）平均速率(averagerate)3.平均速率和瞬时速率2）瞬时速率(instantaneousrate)8.3浓度对化学反应速率的影响

－速率方程－8.3.1元反应的速率方程—质量作用定律1876年由挪威化学家古德贝格（C.M.Guldberg）和瓦格（P.Waage）在大量实验基础上所提出的质量作用定律(lawofmassaction):

－－在一定条件下，元反应的瞬时速率与各反应物的瞬时浓度幂的乘积成正比，且各反应物瞬时浓度的幂指数等于其在元反应方程式中各反应物化学计量数的绝对值。若反应aA+dD=eE+fF为元反应，根据质量作用定律，

则其速率方程为：若用A组分速率或E组分速率表示，则为：如反应

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

在温度高于225℃时是一个元反应，根据质量作用定律，其反应速率方程为：

在应用质量作用定律来书写速率方程时，

应注意以下几点：1）质量作用定律仅适用于元反应。2）对于多相元反应，也可应用质量作用定律，但纯

固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。3）在稀溶液中进行的元反应，若溶剂参与反应，而

溶剂的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程。如蔗糖的水解反应：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖其速率方程为：v=kc(C12H22O11)8.3.2复杂反应的速率方程若总反应为:aA+dD=eE+fF

则幂函数形式的通式可写成非幂函数形式最常见的是

一般有幂函数和非幂函数两种形式。1.反应速率常数(rateconstant)反应：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)

k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本质及温度有关。

k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。8.3.3反应速率常数、反应级数和反应分子数反应：aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)m—A的反应级数

n—B的反应级数总的反应级数

=m+n2.反应级数(reactionorder)3.反应分子数(molecularityofreaction)：

－指元反应中作为反应物参与的化学粒子（分子、原子、离子或自由基）的数目，或者说是导致化学反应发生的反应物粒子同时碰撞所需的最少数目。

单分子反应I2(g)=2I(g)

双分子反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

三分子反应H2(g)+2I(g)=2HI(g)✸由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现。反应级数与反应分子数的比较反应级数反应分子数使用范围任何反应元反应取值整数、分数或负数1，2，3与反应物系数和的关系不一定相等相等8.3.4确定速率方程的实验方法

—初始速率法—对于具有幂函数形式速率方程的任一反应而言，其速率方程必须由实验确定。由初始速率确定速率方程的方法，称为初始速率法。具体操作是：将各种反应物按不同初始浓度配制成一系列混合物，这些混合物中的几个反应物种是相同的。其中的某一混合物，与另一种混合物相比，也许仅仅改变了一种反应物A的初始浓度，而其它反应物初始浓度不变。若反应在某一温度下开始进行，记录在一定时间间隔内A浓度的变化，以cA对时间t作图，可确定t=0时反应的瞬时速率。若能得到两个或两个以上不同cA,0条件下（其它反应物浓度不变）的初始速率，就可以确定反应物A的级数。同理，其它反应物的级数也可以如上法确定。Akeypointtorememberisthatthecomponentsoftheratelaw–rate,reactionorders,andrateconstantmustbefoundbyexperiment;theycannotbededucedfromthereactionstoichiometry.Attention:

一级反应(reactionofthefirstorder)是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。

8.4几种具有简单级数的反应及其特征8.4.1一级反应对任一个一级反应，当时间由0→t,则浓度c0→c，对上式求积分，

-(lnc–lnc0)=k

t以上都是一级反应速率方程式的积分式1.lnc(A)t对时间作图为直线，直线在y轴上的截距为lnc(A)0lnctThegraphofRateLawsforFirst-OrderReactions2.一级反应的速率常数

的单位为(时间)-1

3.一级反应的半衰期与浓度无关，为一常数。一级反应的特征:半衰期（half-life，t1/2）定义：反应物反应掉一半所需要的时间。特点：t1/2

与起始浓度c0无关。

Fromhalf-lifeequationswecandetectthatthehalf-lifeoffirst-orderreactionisaconstantforagivenreaction.

Thatis,t1/2forafirst-orderratelawisindependentoftheinitialconcentrationofreactant,thus,thehalf-lifeisthesameatanytimeduringthereaction.(Thetimeneededtodecreasefrom4to2mol·L-1isthesameasthetimeneededtodecreasefrom2to1mol·L-1.)

Obviously,themorethehalf-life,theslowerthereactionrate.例题7-1：药物进入人体后，一方面，它在血液和体液之间建立平衡，另一方面，它由肾脏排出。当达到平衡后，如果药物在代谢转化部位的浓度低于其药物代谢酶的限制浓度，则药物在血液中显示一级代谢过程。已知四环素在人体内的代谢速率服从一级反应规律。现给人体注射0.500g四环素，然后在不同时间测定血中该药物的含量，得如下数据：

一级反应的实例很多，如大多数的热分解反应；分子内部的重排反应及异构化反应；一般放射性元素的蜕变；部分药物在体内的代谢等。服药后时间t/h:46810121416血中四环素含量c/(mg·L-1):4.63.93.22.82.52.01.6

试求：（1）四环素代谢的半衰期；（2）若血液中四环素的最低有效量相当于3.7mg·L-1，则需几小时后注射第二次？斜率==-0.038h-1

因㏑cA-㏑cA,0=-k1t，斜率=-k1／2.303k1=-2.303×斜率=-2.303×(-0.038h-1)=0.088h-1t1/2==0.693/0.088h-1=7.9h解：（１）先求速率常数k1，再由k求半衰期t1/2。一级反应以lgc—t作图，可得一直线，由前后两点或由直线回归可得斜率为：（2）由图可以得到，t=0h时，lgcA0=0.81。当c=3.7mg·L-1时，lg3.7=0.57。将lgcA0和lg3.7代入一级反应方程式，可得第二次注射时间。2.303(lgcA0–lgc1)t==k2.303(0.81-0.57)0.088h-1=6.3h

计算表明：半衰期为7.9h，要使血液中药物浓度不低于3.7mg·L-1，应于第一次注射后6.3h注射第二次，临床上一般控制在6h后注射第二次，24h共注射4次。Theamountofeffectivedoseinadrugwilldecreaseduringthestorageandthedecreaseprocessesusuallyfollowtheratelawoffirst-orderreaction.Ingeneral,whentheconcentration(c(A)t)oftheactiveprincipledeclinesto90%ofthedrug’soriginalamount(c(A)0),thedrugissaidtobenoneffective.Therefore,usingfollowingequationwecanfindtheeffectiveperiodofadrug,例题7-2：某放射性同位素进行

放射为一级反应，经14天后，同位素活性降低6.85%。计算此同位素的蜕变常数和半衰期，要蜕变90%需多长时间。解：同位素蜕变为一级反应，设初浓度为c014天后，未蜕变的量为（1-6.85%)c0ln=-k1•14，(1-6.85%)c0c0则k1=5.0710-3(天-1)t1/2=0.693/k1=137(天)要蜕变90%，则未蜕变的量为10%ln=-5.0710-3t可得t=454（天）10%c0c0解：因为古书卷中14C/12C的比值相当于瞬时浓度；现在活的植物体内14C/12C的比值相当于起始浓度。已知，则此一级反应速率常数k根据题意c=0.795c0，可得：t=1900a例题7-3:放射性元素的衰变呈现一级反应特征，已知

14C的t1/2=5730年，从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。宇宙射线在大气中能够产生放射性碳14，并能与氧结合成二氧化碳形后进入所有活组织，先为植物吸收，后为动物纳入。只要植物或动物生存着，它们就会持续不断地吸收碳14，在机体内保持一定的水平。而当有机体死亡后，即会停止呼吸碳14，其组织内的碳14便以5730年的半衰期开始衰变并逐渐消失。因此，对于任何含碳物质，只要测定剩下的放射性碳14的含量，就可推断其年代。理论依据60Co

t1/2

=5.2y14C

t1/2

=5730y238U

t1/2

=4.5×109y232Th

t1/2

=1.4×1010

yusedintheagemeasureofculturalrelics.usedintheagemeasureoftheearth.232Thhasthelongesthalflife.60Cousedinmedicine.

Useofthedisintegrationofradioactiveelements8.4.2二级反应二级反应(secondorderreaction)是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。设反应:

B+D→产物

为二级反应，则有下列三种情况：⑴B=D，纯二级反应：2B→产物⑵B≠D，但B和D的初浓度相等，cB,0=cD,0，则反应过程中瞬时浓度cB=cD，可视作第一种情况，即与纯二级反应的数学处理相同。⑶B≠D，且cB,0≠cD,0，则cB≠cD，乃混二级反应。不介绍。对任一个二级反应，对上式积分可得上式是二级反应速率方程式的积分式1/ct二级反应的特征:

以1/c对t作图得一直线，

斜率为k2

半衰期:

t1/2=1/(k2

cB0)

k的量纲为[浓度]-1•[时间]-1。例题7-4:

在298.15K时，乙酸乙酯的皂化反应为：CH3COOC2H5+ＮaOH→CH3COONa+C2H5OH反应物CH3COOC2H5（B）及ＮaOH（A）的原始浓度均为0.01000mol·L-1，反应20min后，ＮaOH的浓度减少了0.00566，试求该二级反应的速率常数k值和半衰期t1/2。则k2=解：因cＡ,０=cB,０，故可按下式进行计算：=k2=6.52mol-1·L·min-1==15.3min

cB0-c=k0

t

8.4.3零级反应零级反应(zeroorderreaction)是指反应速率与反应物浓度无关的反应。

对任一零级反应，积分得：上式是零级反应速率方程式的积分式ctc(B)t=c(B)0－kt

零级反应的特征:

k的量纲为[浓度]•[时间]-1。

以c~t

作图得一直线，

斜率为-k0，

半衰期：

t1/2=cB0/2k0

简单级数反应的特征反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc-lnc0=-k1tcc011=k2tc-c0=-k0t直线关系

lnc对t1/c对tc对t

斜率-k1k2-k0

半衰期（t1/2）0.693/k11/k2c0c0/2k0

k的量纲[时间]-1[浓度]-1•[时间]-1[浓度]•[时间]-1

反应级数确定的常用方法尝试法

将不同时刻测出的反应物浓度数据代入各种不同级数的反应动力学方程中，计算出k值。若按某个方程计算所得到的多个k值为一常数，则该方程对应的级数即为要确定的反应级数。作图法以浓度与时间对应的实验数据作图，若某种形式的关系图是直线，则该形式对应的级数即为所要求的反应级数。半衰期法改变反应物初始浓度进行实验，从而求出所研究反应的半衰期与初始浓度的关系，并将它与各种不同级数反应的半衰期和反应物初始浓度的关系表相比较来确定反应级数。8.5温度对化学反应速率的影响8.5.1温度对反应速率影响的类型温度对反应速率的影响表现为速率常数随温度的变化情况。对大多数化学反应来说，温度对反应速率的影响如下图所示k温度kkkk个别化学反应如左图所示，温度升高，反应速率反而降低，如NO氧化成NO2的气相反应就属此类反应。左图表示一些酶催化反应速率与温度的关系，这可解释为温度升高到某一值时，酶遭到了破坏，反应速率迅速下降左图表示某些碳氢化合物（如烃类）的气相氧化反应特征（称为支化反应），在某一温度区间内出现原因不明的速率降低现象左图是爆炸反应的表现温度对反应速率的影响,表现在温度对速率常数k的影响，对多数反应而言，温度升高，速率常数增加，反应速率加快。T

E动n活化

活化分子百分数

有效碰撞增多vT1T2T2>T1EN/(NE)温度升高活化分子增多温度影响反应速率的原因8.5.2范特霍夫规则与阿累尼乌斯方程1884年van´tHoff根据实验结果归纳出近似规则：一般的化学反应，温度每升高10K，反应速率大约增加2-4倍。其数学表达式为：=或n==γ称为反应速率的温度系数γ≈2-4n=(T2-T1)/101.范特霍夫规则例题7-5:某反应A

B，若开始浓度相同，并达到同样的反应程度，当反应在120℃进行时，需10分钟完成，试估计反应在20℃进行时需时若干？解：若温度系数取其低值，即=2则反应所需时间与速率成反比t20=102410=10240分钟7天1889年，Arrhenius在van´tHoff等人研究的基础上提出速率常数k与反应温度T的关系，即Arrhenius方程式k：速率常数Ea：活化能T：温度R：气体常数A：频率因子2.阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程的指数形式阿累尼乌斯方程的对数形式

关于Arrhenius方程的讨论：

同一反应，T变化不大时，Ea、A为常数

对某一反应(A、Ea一定)，T

kv。

T一定时，若几个反应A值相近，则Ea愈大的反应k愈小，即活化能愈大，反应愈慢。

由lnk-1/T作图，直线的斜率为-Ea/R可知，对不同的反应，其斜率不同，T对k的影响程度不同。几个反应A值相近时，T变化相同时，Ea较大的反应，k的变化较大。

温度变化过宽，会产生误差，对于没有明确级数和确切k值的复合反应，方程不适用。问题：温度升高，平衡为何向吸热方向移动？两公式对比:对大多数反应来说，温度T升高，反应速率增大。温度T升高，平衡常数是否一定增大呢？阿累尼乌斯方程范特霍夫方程Arrhenius方程的应用

反应的活化能测定测得几个不同温度下的k，以lnk对1/T作图，为一直线，由斜率可求Ea把两个不同温度下的k值代入方程，可计算出反应的Ea

反应速率常数计算已知Ea和某个温度下的k，可根据方程计算另一温度下的k

例7-6：某药物在水中的分解，323K和343K时测得速率常数分别为7.08×10-4h-1和3.55×10-3h-1，求该反应的Ea和298K时的速率常数。298K时的速率常数k为：解:例7-7：溴乙烷的分解为一级反应，该反应的活化能为229.3kJ•mol-1，已知在650K时，k=2.1410-4S-1，要使此反应的转化率在10分钟时达到90%，此时该反应的温度应控制在多少度。解：设合乎要求的温度为T1，此时速率常数为k1对于一级反应：lnc-lnc0=-k1tln10%c0–lnc0=-k1600得k1=3.8410-3S-1由上述方程可求出T1=697.4K故温度应控制在424.4℃8.6.1碰撞理论8.6化学反应速率理论简介1.有效碰撞和弹性碰撞

弹性碰撞(Elasticcollision)

－不能发生化学反应的碰撞。

有效碰撞(Effectivecollision)

－能发生化学反应的碰撞。

只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。

发生有效碰撞两个条件：（1）需有足够的能量；（2）碰撞时要有合适的方向;例如，2.有效碰撞理论要点：弹性碰撞(b)有效碰撞

活化分子（effectivemolecule）