医学基础化学-第4章 缓冲溶液

第4章buffersolution缓冲溶液4.1缓冲溶液及缓冲机制

4.2缓冲溶液pH值的计算

4.3缓冲容量和缓冲范围

4.4缓冲溶液的配制4.5血液中的缓冲系缓冲溶液许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关酶的活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失人的体液超出正常pH范围，则会生病或死亡因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。成人胃液0.9~1.5婴儿胃液5.0

柠檬汁2.4醋3.0葡萄汁3.2橙汁3.5尿4.8~8.4唾液6.5~7.5牛奶6.5乳汁6.0~6.9血液、脑脊液7.35~7.45眼泪7.4胰液7.5~8.0小肠液~7.6大肠液8.3~8.4

一些常见体液和果汁的pH值4.1缓冲溶液(buffersolution)及缓冲机制加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50mlNaCl pH=3pH=110.20mol·L-1

pH=750mlHAc-NaAc(均为0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75

NaClHAc–NaAc绿绿H++红+OH–H++蓝黄绿+OH–蓝绿酸性中性碱性通用指示剂这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffersolution）。其抵抗作用称为缓冲作用（bufferaction）。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。思考：按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？缓冲溶液的定义1、较浓的强酸或强碱2、两性物质3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（buffersystem）或缓冲对（bufferpair）。——本章主要介绍对象缓冲溶液的组成某些常见的缓冲系

缓冲系pKaΘ(25℃)pH范围

HAc-NaAc4.763.76~5.76H2CO3-NaHCO36.355.35~7.35H3PO4-NaH2PO42.161.16~3.16NH4Cl-NH39.258.25~10.25NaH2PO4-Na2HPO47.216.2~8.2Na2HPO4-Na3PO412.3211.3~13.3缓冲作用机制以HAc–NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身为弱电解质，又由于Ac–同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。在此混合体系中：Na+、HAc、Ac–的浓度较大，其中HAc—

Ac–为共轭酸碱对。HAc+OH–Ac–+H2OH+

+平衡右移抗酸成分anti-acidmechanismH2OHAc+H2OH3O++Ac–+OH–H2O平衡右移抗碱成分anti-basemechanism4.2缓冲溶液pH值的计算以HB-NaB组成的缓冲体系为例：HB+H2OH3O++B–NaBNa++B–Ka=[H3O+][B–][HB][H3O

+]=Ka[HB][B–]两边同时取负对数可得：缓冲溶液pH值的近似计算公式pH=pKa+lg

[B–][HB]=pKa

+lg[共轭碱][共轭酸]亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程式中pKa：共轭酸酸常数的负对数[B–]、[HB]：平衡浓度[B–]/[HB]：缓冲比，[B–]+[HB]：总浓度[HB]=cHB

cHB解离

[B–]=cNaB+cHB解离

cHB

cNaBpH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lg

nB–nHB若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则c0B–=c0HB（混合前）。混合体系中pH=

pKa+lgc0B–•VB–

c0HB•VHB=pKa+lgVB–VHB上述三种计算式是不同的表示形式。例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入HCl前:加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)加HCl前0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后0.150-0.00200.200+0.0020平衡浓度当缓冲溶液中外加少量强酸时：根据缓冲机制和平衡移动原理：pH=pKa+lg[共轭碱][酸]外加[共轭酸]+[酸]外加当缓冲溶液中外加少量强碱时：pH=pKa+lg[共轭碱]+[碱]外加[共轭酸]

[碱]外加讨论：上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素有哪些？1、温度温度变化可引起活度因子改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。2、缓冲比

当Ka一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。3、稀释

稀释引起离子强度的改变，故pH值也随之有微小的改变。影响pH计算值与实验值差异的因素：二、缓冲溶液pH计算公式的校正为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑离子强度的影响。pH=

pKa+lga(B–)a(HB)=pKa+lg[B–]•

(B–)[HB]•

(HB)=

pKa+lg[B–][HB]+lg

(B–)

(HB)上式即为校正公式校正因数，与共轭酸的电荷数和溶液的I有关。可查表。4.3缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。1922年，SlykeV提出用缓冲容量

作为衡量缓冲能力大小的尺度。缓冲容量β

buffercapacity使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。平均缓冲容量(实验测定值)瞬时缓冲容量(微分式定义)单位：mol•L–1•pH–1若缓冲比[B–]/[HB]＝b/a，则由微分定义式可导出共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量：

即

=2.303{a/(a＋b)}{b/(a＋b)}c总单位：mol•L–1•pH–1

=2.303{[HB]/([HB]＋[B–])}{[B–]/([HB]＋[B–])}c总二、影响缓冲容量的因素1、缓冲比，即[B–]/[HB]；2、缓冲溶液的总浓度，即[B–]+[HB]。最大1、缓冲比对缓冲容量的影响当总浓度一定时：

cB–cHB=11(最大)cB–cHB=101缓冲容量减小

值极小cB–cHB=110小减量容冲缓

值极小结论：缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，

最大=0.576c总2、总浓度对缓冲容量的影响结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。三、缓冲范围实验证明：缓冲比