《分离技术概论》第8章吸附分离

分离技术——吸附、离子交换、色谱浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士chenhl@linzhang@吸附与离子交换的基本要素吸附剂大多数固体能吸附气体和液体，但没有选择性，只有少量的物质具有选择性吸附能力。对气体或液体混合物中某一组分具有选择性吸附并且吸附能力较大的物质称为吸附剂。吸附剂的一个重要特征:多孔结构，比表面很大，在300～1200m2之间。根据国际纯化学与应用学会（IUPAC）的孔大小的定义，微孔小于2.0nm，介孔在2.0～50.0nm，大孔则指大于50.0nm。吸附剂有各种形状，如细粒、柱形、球形、薄片形或粒度在50μm～1.2cm的粉末。吸附剂的平均孔径大致在1.0～10.0nm、空隙率在30～85％之间。

商用多孔吸附剂的基本特性

吸附剂表面特性平均孔径nm空隙率εp颗粒密度g/cm3表面积m2/g吸附水蒸气(wt)%活性氧化铝亲水，无定型1.0-7.50.4－0.50.9－1.25150－3207硅胶：小孔大孔亲水、疏水、无定型2.2-2.610.0-15.00.4－0.50.5－0.710.8－1.30.62－1.09650-850200-35011－活性碳：小孔大孔疏水、无定型1.0-2.5＞3.00.4－0.6－0.5-1.00.6-0.8400-1500200-7001－碳分子筛疏水0.2－2.00.35－0.410.9－1.1400－550－沸石分子筛极性-亲水0.29-1.00.2-0.50.9－1.3400-75020-25聚合物吸附剂亲-疏水两性4.0－25.00.4-0.55－80-700－A型沸石分子筛的性质和应用

分子筛规格阳离子分子筛笼孔结构的分子式孔径nm典型应用实例3AK＋K12[(AlO2)12(SiO2)12]0.29反应气体的干燥4ANa＋Na12[(AlO2)12(SiO2)12]0.38水分子、CO2的去除；空气分离5ACa2＋Ca5Na2[(AlO2)12(SiO2)12]0.44空气分离、线性烷烃分离10ACa2＋Ca43[(AlO2)86(SiO2)86]0.80空气分离；硫醇去除13ANa＋Na86[(AlO2)86(SiO2)86]0.83空气分离；硫醇去除

活性炭吸附空气中溶剂蒸气的吸附平衡

1.-CCl2.醋酸乙酯3.苯4.乙醚5.乙醇6.氯甲烷7.丙酮

（20℃）

具有不同表面结构的离子交换树脂

(a)(b)(c)

(d)(e)

(a)普通型(b)凝胶型(c)大孔型(d)膜状型（e）薄壳型

在吸附剂上的吸着与离子交换机理(a)可塑物质对染料分子的吸着(b)多孔聚合物吸着剂中的吸附(c)阳离子交换剂网状结构中的离子交换螯合型离子交换树脂功能基团及其选择性功能基团基团结构式选择性大小次序亚氨二乙酸－N(CH2COOH)2Hg2＋＞Cu2＋＞UO22＋＞Pb2＋＞Fe3＋＞Al3＋＞Cr3＋＞Ni2＋＞Zn3＋＞Ag＋＞Co2＋＞Cd2＋＞Fe2＋＞Mn2＋＞Ba2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Mg2＋＞Na＋聚胺（含聚乙烯亚胺）－（NHCH2）nNH2＞Au2＋＞Hg2＋＞Pt2＋＞Pd2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Ag＋＞Mn2＋＞＞Ca2＋,Mn2＋,Na＋磷酸－PO3H2Th4＋＞U4＋＞UO22＋＞Fe3＋＞Be2＋＞稀土类＞H＋＞Ag＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Cu2＋＞Ni2＋＞＞Co2＋＞Mn2＋＞Ca2＋＞Na＋氨基磷酸－NHCH2PO3H2Cu2＋＞Ca2＋＞Zn2＋≈Fe2＋＞Ni2＋＞Cd2＋＞Cr2＋＞Na2＋硫醇－SHAg＋＞Cu2＋＞Pd2＋＞Cd2＋＞＞Zn2＋＞Ni2＋＞Fe3＋＞Ca2＋二硫代氨基甲酸＞NCS2HHg＋,Au3＋,Ag＋,Cr6＋偕胺肟－C(NOH)NH2Cu2＋,Ru2＋,Au2＋,Rh2＋,V2＋,Pb2＋,U2＋,Pt2,Fe3＋,Mo2＋,对以上元素有较大选择性Cu2＋＞Ni2＋＞Co2＋＞Zn2＋＞Mn2＋葡萄糖胺－N(CH2(CHOH)5H)CH3对BO32＋有特殊的吸附性

吸附剂的选择原则

若对某一已知混合物体系需通过吸附分离来实现其产物的提取与纯化、或物流的净化、或毒物的去除等目的，则一般要掌握以下二个选择原则：有尽可能大的比表面积，以增大其吸附能力；对组分有足够的选择性，以提高被分离组分的分离程度。粒度均匀、适中，分离柱中流量就分布均匀。粒度小，表面积增加，对分离有利，但填充床压力损失随之增大，操作压力增加，从而增加了设备投资。吸附剂对吸附物易脱附，有利于重复使用，寿命长。吸附剂的寿命与所用离子交换树脂和沸石本身的机械强度有关，此外还与操作条件，原料和解吸剂的性质有密切关系。操作压力、操作温度、原料中的杂质、细菌对吸附剂表面的污染、原料或脱附剂对吸附剂的溶胀，以及化学作用都会影响吸附剂的寿命。脱附剂的选择

脱附剂也称清洗剂，在选取合适脱附剂时，不仅要考虑其粘度的大小对流动性的影响、其是否会与料液或吸附剂起化学反应、对料液的溶解度大小等，同时还需满足以下两个基本条件：其选择系数应尽可能接近于1，以便脱附剂和待脱附组分之间进行可逆的吸附交换；脱附剂易与被脱附组分分离。如沸点差异较大可用简单蒸馏分开。常用的脱附剂有饱和碳氢化合物的已烷、庚烷、环已烷；芳烃的苯、甲苯、卤化物的四氯化碳、二氯甲烷、二氯甲烷；醇类的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。极性溶质分子在极性固定相上的冲洗次序由溶质的分子官能基的极性大小而定，其次序一般为:

-CO2H＞-OH＞NH-＞SH＞-CHO＞-C=O＞-CO2R＞-OCH3＞-CH=CH-对活性碳一类非极性固定相吸附剂，则次序相反。吸附特征及效率优惠与非优惠吸附线

（a）优惠吸附(b)线性吸附(c)非优惠吸附

（d）S型吸附优惠吸附等温线：溶液浓度增高，等温线的斜率减小，浓度波前沿中高浓度一端比低浓度一端移动得快。随着时间得增加，浓度波前沿变窄，最后达到以恒定波形向前移动；

非优惠等温线：

则相反，前沿中高浓度一端比低浓度一端移动慢，最后以变坦前沿向前推进；而对线性等温线，由于其斜率为定值，浓度波前沿图形不随时间而变。残余吸附量

（a）吸附后床层的负荷曲线；（b）再生后床层的残余状态；（c）再吸附容量的差值

残余吸附量指经再生后吸附剂中残余吸附负荷，其与吸附阶段床层末端处吸附剂的状态、吸附和解吸阶段的吸附容量之差有关。

吸附剂劣化原因其中：为半熔融状态造成毛细孔结构上的劣化；是炭沉积使微孔入口堵塞造成的劣化；是化学反应劣化，气或溶液中含稀酸或稀碱对合成沸石或活性氧化铝的结构或无定形物质的部分破坏，导致吸附性能下降。

吸附剂再生加热温度的最高限为使吸附剂的结构不致破坏，微孔不致融合，再生时加热温度的最高限为：

活性炭约900℃分子筛475℃硅胶310℃活性氧化铝175~300℃铝胶670℃

色谱的种类色谱分离色谱是利用不同组分在固定相和流动相中具有不同的平衡分配系数（或溶解度），当两相作相对运动时，这些组分在两相中进行反复多次分配，从而使分配系数相差微小的组分能产生很好的分离效果。色谱的分类按流动相态：

气相色谱、液相色谱按分离过程原理：

吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、亲和色谱、凝胶色谱工业规模的色谱技术已在产物提取、分离、净化与提纯方面得到广泛的应用。大型冲洗色谱、置换色谱的色谱柱达到1米以上，在制糖工业中有柱达4米直径的色谱在运行，美国UOP公司开发的Sorbex工艺从烷基碳氢化合物中分离芳烃。我国在工业色谱技术开发方面：已开发成功出紫杉酵制备、α型天然维生素E吸附提纯的工业色谱。精馏与色谱分离的适用范围比较

凡是精馏和萃取精馏可分离的体系都可以采用气液色谱分离，对分离因子>1.3的易分离体系，气-液色谱的生产率低于精馏；精馏与色谱分离的比较

对分离因子<1.3的分离体系

精馏分离的回流比需加大，能耗增加；或塔板数增加，设备投资费上升。色谱过程适用于难分离体系，如同分异构体，近沸混合物等得分离。吸附色谱是利用流动相中溶质各组分分别与吸附剂固相之间的相平衡关系的差异，使得各组分在固定相内的保留能力不同而达到分离的一种方法。相平衡关系反映组分在固定相中的保留能力的差异，表征流动相各组分与固定相的相互作用的强弱。吸附色谱中常用的吸附剂硅胶：带有硅烷醇基，二个硅烷基可脱水成硅氧烷基，具有吸附活性，硅烷醇基中的-OH基空间大小，可由Si-Si键的距离而定，当某些溶质分子和吸附剂表面产生相互作用，就会发生选择性吸附。其吸附强弱依固相吸附官能团和流体相溶质分子结构之间的相互作用大小而异，大致可分为强吸附分子（如酚、醇、胺、酰胺、亚砜、酸和多官能团的化合物）、中等吸附分子（多核芳烃、醚、腈、硝酸基化合物核大多数羰基化合物）、弱吸附分子（如硫醚、硫醇、烯烃、双环或单环芳烃、卤代芳烃），以及不吸附分子（如烷烃、氢）。吸附色谱的作用力——色散力

溶质与吸附剂分子表面之间的作用力一般为色散力，其大小取决于极性度效应，适用于醇、酮、酯类等混合物的分离；对于键状碳氢化合物中，增加一个-CH2-

基，其色散力效应不足以明显影响同系列化合物的相互作用力。吸附色谱不宜用于同系化合物分离。离子交换色谱根据分离方式的不同，可分为高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子流动色谱三种形式。离子色谱采用低容量的离子交换树脂，基于离子交换作用，将阴离子与阳离子，或稀土离子和碳水化合物分离；离子排斥色谱则利用高容量的离子交换树脂，基于离子排斥作用，将分离有机酸和氨基酸，或用于有机物中去除无机物；流动相离子色谱则采用表面多孔树脂，利用吸附作用和离子对形成机理，用于对疏水性物质、阴离子和金属络合物的分离。离子交换树脂离子交换树脂对不同离子的离子交换选择性不同，一般条件下，离子的价数愈高，原子序数愈大，水合离子半径愈小，离子交换树脂的亲和力就愈大。

强碱阴离子树脂在相等浓度的流动相中，不同阴离子在上选择性依次减小为：

F-＞OH-＞CH3COO-＞HCOO-＞Cl-＞SCN-＞Br-＞CrO42-＞NO3-＞I-＞草酸＞SO42-＞柠檬酸

强酸型阳离子树脂流动相中各阳离子的选择性强弱依次为：

Li＋＞H＋＞Na＋＞NH4＋＞K＋＞Rb＋＞Cs＋＞Ag＋＞Ti＋＞UO22＋＞Mg2＋＞Zn2＋＞Co2＋＞Cu2＋＞Cd2＋＞Ni2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Pb2＋＞Ba2＋选择性强弱次序反映所需洗脱力的大小在离子交换色谱过程中的仅靠离子的亲和力作用来洗脱分离金属离子的范围十分有限，一般需通过络合配位体与金属离子部分配位螯合使交换平衡发生移动。通常采用乙二胺阳离子和酒石酸盐，或羟基丁二酸盐阴离子等络合淋洗剂来实现金属离子的洗脱。离子对色谱对强酸或强碱类完全解离的离子或可离子化的进料，没有足够的保留值，不能获得良好的分离。离子对色谱是通过在流动相中加入合适的、与进料离子相反电荷的离子，使其与进料离子缔合成中性离子对化合物，以增大其保留值而达到良好分离效果的一种技术。离子对色谱也可分成正相离子对色谱和反相离子对色谱。正相离子对色谱是将离子对试剂涂渍于硅胶或纤维素上，当用非极性溶剂为流动相时，离子对试剂易于流失；反相离子对色谱采用烷基键合相为固定相，流动相是含有低浓度反离子的水、有机溶剂缓冲溶液，离子对试剂不易流失，使用方便，适用面广。反相离子对色谱的固定相原则上烷剂键合相都可用作反相离子对色谱的固定相；常用的固定相为C8和C18烷基，如季胺（四甲胺、四丁胺和十六烷基三甲胺离子等）、叔胺（三辛胺）、烷基磺酸盐（甲基和庚基磺酸盐）、高氯酸、烷基硫酸盐等。短链烷基键合相的稳定性较差。

常用流动相甲醇/水溶液对于许多离子对试剂均有良好的溶解度,常作为流动相；乙腈对离子对试剂的溶解度较低，要使进料完全溶解，流动相的pH值要适当，以获得最大的保留值。凝胶色谱基于溶质分子的大小及其在色谱柱内的迁移速率差异来达到分离的一种新技术。也称排阻色谱（Exclusionchromatography）或凝胶渗透色谱（Gelpermeationchromatography）,与其它色谱不同，不是基于固定相的比表面积和进料分子的相互作用机理，也不是以分子的键合或吸附作用。

组分在凝胶内的扩散速度凝胶类似于具有较大孔径的分子筛，是一种不带电荷的具有三维空间的多孔网状结构。当含有大小不同的溶质分子混合物随流动相流经以凝胶颗粒为固定相的色谱床层时，混合物中各组分按其分子的大小不同而被凝胶阻拦。分子量较小的组分可以进入凝胶网孔，而大分子被阻在凝胶颗粒外，可随洗脱液延凝胶颗粒间的空隙迁移，速度较快，只需要少量的时间就能将其冲洗出；小分子进入凝胶后，随着洗脱过程的进行，会从凝胶网孔中缓慢扩散出来，需要较长的冲洗时间。凝胶的分类制备原料：有机凝胶、无机凝胶；机械性能：软性凝胶、半硬性凝胶、硬性凝胶；软性凝胶的交联度低，溶胀性大、不耐压；硬性凝胶的机械强度好，如多孔玻璃和硅胶等；半硬性凝胶为最常用的：有交联聚苯乙烯、交联聚乙酸乙烯酯、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺、琼脂糖等种类。对溶剂的适应性：亲水、亲油、两性凝胶。亲水性凝胶主要应用于蛋白质、核酸、酶、多糖等生物大分子的脱盐与分离提纯；亲油性凝胶多用于不同相对分子质量的高聚物分离。凝胶分离三个重要的性能指标

凝胶的分离范围、渗透极限、固流相比分离范围：指分子量淋出体积标定曲线的线性部分，相当于1～3个数量级的分子量；

渗透极限：表示可分离分子量的最大极限，超过此极限的大分子均会在凝胶间隙中流走，没有分离效果；固流相比：为色谱柱内所有可渗透的孔内容积与凝胶粒间隙体积之比，固流相比越大，分离容量越大。亲和（膜）色谱 是利用偶联于载体上的亲和配基对特定大分子的亲和作用达到大分子的分离和纯化的：有范德华力、静电力、氢键和疏水作用四种非共价键合的相互作用力存在，这些作用可能以单独或同时存在于亲和识别和结合过程中。在载体上的配基与混合物中的配体之间的空间位置的合理配合，配基与配体之间的相互作用。具有实用意义的有亲和色谱包含亲和（载体）色谱和亲和膜色谱两种型式。特异性配基和通用性配基亲和色谱亲和色谱对特定的生物大分子具有亲和作用，能选择性地分离或纯化生物大分子。特异性配基亲和色谱（Biospecific

ligandaffinitychromatography）通用性配基亲和色谱（Pseudobiospecific

ligandaffinitychromatography），前者连接的配基为复杂的生物大分子（如抗原、抗体等），后者的配基为简单的生物分子（如氨基酸等）或非生物分子（如过渡金属离子和某些染料分子）。配基的种类

生物特异性配基是指利用自然界中特异性相互作用生物物质对之一做配基，如酶-底物、酶-抑制剂、激素-互补接受体、抗体-抗原等。基团特异性配基是指对具有某一类基团或结构的生物大分子均有特异性作用的配基，如氨基酸、蛋白质A、活性染料、金属螯合离子等。

二类配基的特色生物特异性配基选择性很高，纯化倍数高，但缺点是来源缺乏，费用高，生物、化学稳定性差，在固载化中难于保持活性，多需预纯化，工业化难度大。基团特异性配基纯化倍数不如生物特异性配基，而有些则有毒性如人工合成的活性染料类配基。在基团特异性配基中氨基酸配基引人注目，因其价廉无毒性，使用起来安全可靠。

亲和配基与配体的相互作用

与基质连接的金属螯合物结构

Me

TED

MembraneMe

IDA

MembraneMe：配位价为6的金属；P：基质；X：吸附位点间隔臂当配基为小分子而纯化对象为大分子时，需用间隔臂；可减小空间位阻，增大亲和容量；一般为基质与配基间的长链分子；长度要适当，过短起不到减小空间位阻的作用，过长会弯曲封闭膜上的相邻的活性位；一般取含六个碳原子的化合物：己二胺、6-氨基己酸等。

疏水性间隔臂己二胺亲水性间隔臂

1，3-二氨基-2-丙醇、小肽、低聚甘氨酸聚（L-赖氨酸）等。间隔臂的亲、疏水性对配基的亲和力大小及特异性吸附能力影响。

间隔臂种类色谱分离的基本特征色谱分离流出曲线（a）线性吸附(b)优惠吸附（c）非优惠吸附(d)组分溶解度较小(e)有相近的第2组分存在(f)流动相流速过大(g)固定相和流动相不匹配(h)微量组分拖尾

色谱的分配系数离子交换色谱系统，存在树脂之间的液相、树脂内的液相，以及树脂聚合母体的固相。达到平衡时，颗粒内外液体