聚乙烯-二乙烯基苯柱填料对五氯酚的吸附研究

聚乙烯-二乙烯基苯柱填料对五氯酚的吸附研究

五氯酚是一种合成化合物。常见的形式有五氯酚及其钠，主要用作调节剂、杀菌剂、杀螨剂、脱叶剂、杀菌剂和木材提取物。由于五氯酚的毒性高,对环境的危害较大,美国环保局(USEPA)将五氯酚列为129种优先污染物,并对它的使用进行了严格限定。在我国,五氯酚也是环境水体中优先检测的重点污染物。我国对各类水体中的五氯酚含量标准限值也作出了严格的规定。在藏红T分光光度法(GB9803—1988)中,用传统的液液萃取,受环境中存在的其它酚类化合物的干扰。在GB/T8972—1988中,通过衍生化实现对五氯酚的测定。以上方法适用范围较窄,消耗的有机试剂量大。目前,固相萃取(SPE)已经发展成为分离和浓缩各种样品基体中痕量分析物质的一种强有力的工具。由于溶液使用量少,高效快速,提高分析质量,减少对背景的干扰,提高回收率。国内外也见报道固相萃取法应用于水质中五氯酚的测定,本方法针对五氯酚极性较强的理化特性,选择充填苯乙烯-二乙烯基苯填料的SPE柱,该固定相具有高效和高选择的优点,同时采用最佳色谱条件,实现对样品中五氯酚的分离和测试,该方法减少试剂用量和简化样品处理,并获得了满意的回收率。1实验部分1.1填料和隔膜试剂气相色谱仪:型号HP6890Plus+,备有电子捕获检测器,放射源63Ni;气-质联用仪:5971/5890ⅡGS-MSD;进样器:HP7683液体自动进样器;10μL微量注射器;色谱柱:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm;固相萃取装置:(Supelco公司)[歧管真空装置(12管)SupelcoVISIPREPTMDL;固相萃取管(SPE柱填料为聚乙烯-pk二乙烯基苯树脂聚合物PS-DVB),型号:ENVI-Chrom,3mL/0.25g,pk.of5457224,Supelco公司生产];隔膜真空泵型号:GM-0.15Ⅱ(天津市腾达过滤器件厂)。本方法所用试剂除指明者外,均为分析纯。甲醇(HPLC淋洗剂)、甲基叔丁基醚(HPLC淋洗剂)、二氯甲烷(HPLC淋洗剂)、无水硫酸钠、亚硫酸钠、浓硫酸、硫酸铜溶液[ρ(CuSO4)=100g·L-1]、纯水:市售蒸馏水,经全玻璃蒸馏器重新蒸馏,氮吹10min;五氯酚(C6Cl5OH俗名PCP,固体,纯度98%);五氯酚标准样品[(GSB07-1039-1999Y01901),从国家标样所购得];介质为甲醇,标准质量浓度1015mg·L-1,不确定度±22mg·L-1。1.2样品的采集和运输待测物五氯酚不稳定,在阳光直射下易分解,因此用棕色硬质玻璃瓶采集水样。采集样品前,采样瓶要在150℃下烘烤2h。样品采集后即时加入浓硫酸酸化至pH≤2,并加入适量的硫酸铜溶液,以抑制微生物对五氯酚的分解作用。样品应存放于暗处,在4℃以下运输保存,采集后24h内尽快进行测定;如保存超过24h,可将五氯酚萃取到固相萃取小柱,于4℃以下保存小柱,但也应尽快洗脱测定。1.3实验步骤1.3.1固相萃取柱的制备依次用5mL甲基叔丁基醚、5mL甲醇、5mL纯水淋洗活化固相萃取柱,然后浸在纯水中。切记在加入样品之前,不要让小柱暴露在空气中。1.3.2淋洗小柱的制备准确量取250mL水样(可视具体样品浓度酌情取样,pH≤2),以真空泵抽滤,滤速为10~20mL·min-1,再用10mL纯水淋洗小柱。1.3.3干燥经淋洗富集后的小柱用高纯氮真空抽吸吹干5~10min。1.3.4甲基叔丁基醚预处理在固相萃取柱的下方搁置10mL浓缩瓶接收洗脱液。加入3mL甲基叔丁基醚浸泡1min,真空抽滤,使洗脱液以一滴一滴的速度流出。继续加入6mL甲基叔丁基醚,以相同速度洗脱。1.3.5干燥和浓缩将洗脱液通过无水硫酸钠干燥,然后用高纯氮吹气浓缩到一定体积供测定用。1.3.6型、流量、大小的电子捕获传感器hp-1汽化室温度为200℃,本方法采取不分流进样模式;色谱柱柱型:弹性石英柱,HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm。N2流量:3.0mL·min-1;检测器:电子捕获检测器(ECD),300℃;进样量:1.0μL。2结果2.1标准曲线的绘制2.1.1ho-126质量分数从北京康林科技有限科技有限公司购得五氯酚固体标准物质(Cat:P260-4Lot.:07119HO-204质量分数为98%)。称量五氯酚固体标准物质(98%)0.1035g(准确到0.1mg)于一只干燥洁净的100mL容量瓶中,用甲醇溶解,稀释定容到刻度线,摇匀。该溶液中五氯酚的质量浓度为1015mg·L-1,于暗处静置平衡2h后移入硅烷化棕色标样瓶中。2.1.2标准储备液中五氯酚的检测用1mL单标移液管准确移取1.0mL标准储备液于一只10mL洁净干燥容量瓶中,用甲醇稀释定容至刻度线,摇匀,该溶液中五氯酚的质量浓度为101.5mg·L-1。2.1.3标准曲线的绘制配制获得五氯酚标准溶液101.5mg·L-1,从中依次配制质量浓度系列为(临用现配)5.075,20.30,50.75,101.5,203.0,507.5,812.0,1015μg·L-1,测量其响应值如表1,并绘制标准曲线如图1,其相关色谱见图2,由图1得相关系数为0.9996,具有良好的线性关系。2.1.4保留时间及纯度测试用质量浓度为1015μg·L-1的五氯酚甲醇溶液,在GC/MS上进行保留时间定性及纯度测试,结果表明:在气相色谱仪上根据保留时间所进行的待测化合物定性完全可靠,固体中五氯酚纯度符合要求。2.2线性范围和标准偏差对质量浓度为5.075μg·L-1的五氯酚标准使用液连续进样7次,对照标准曲线获得质量浓度依次为4.822,5.466,5.074,5.112,5.238,5.123,4.784μg·L-1,其标准偏差为23.5%,相对标准偏差4.61%,结果显示该气相色谱仪具有良好的稳定性。2.3续进样2次进口的质量浓度配制质量浓度为0.203μg·L-1的样品溶液250mL,经过固相萃取,洗脱、干燥、浓缩定容到10mL,萃取液连续进样7次,对照标准曲线获得的质量浓度依次为0.206,0.211,0.189,0.185,0.210,0.199,0.184μg·L-1,其标准偏差为1.17%,相对标准偏差5.91%;同时,按照检出限计算公式L=t(a-1,0.99)·S,其中自由度为6,单侧99%置信区间的t值为3.143,得检出限值为1.17%×3.143=0.037μg·L-1。2.4空白加标回收率实验和结果分析全程序空白试验用的试剂水是在市售蒸馏水的基础上采用全玻璃蒸馏,氮吹10min后装瓶封口后备用。测试结果表明试剂水中无目标化合物检出。在全程序空白、空白添加回收率实验过程中先将重蒸后的蒸馏水用硫酸调节pH值至2以下,再根据需要配制成不同浓度的五氯酚水溶液。本实验采用2种洗脱溶剂进行空白加标回收率实验,二氯甲烷洗脱的实验过程中,鉴于二氯甲烷在电子捕获检测器上具有很高的响应,因此在收集到二氯甲烷洗脱液以后,将洗脱液用氮吹浓缩到0.5mL左右,再用正己烷转换,然后用正己烷定容。在此过程中,尤其要注意的是洗脱SPE柱以后,要过无水硫酸钠干燥,否则在洗脱溶液氮吹浓缩到最后容易形成结晶,这样会降低回收效果。空白加标回收结果见表2。整个预处理过程的完整描述见表3。2.5洗脱液中目标化合物的检测在SPE柱吸附填料的量的选择上,本方法采用以下方法和原则。在用有证标准样品作C组空白加标回收实验时,串连了两根SPE柱,水样富集后,对2根小柱分别进行洗脱,第1根(上方)小柱的洗脱液定容到10mL,第2根(下方)小柱的洗脱液定容到1.0mL,对2根小柱的洗脱液分别进样分析,结果显示第2根小柱的洗脱液中目标化合物未检出。这表明:在整个实验过程中,0.25g填料富集250mL水样吸附效率是充分的,没有“穿透”。从国家标样所购的五氯酚标准样品(GSB07-1039-1999Y01901),介质为甲醇,标准质量浓度为1015mg·L-1,不确定度为±22mg·L-1。(1)从质量浓度为1015mg·L-1的五氯酚标准样品逐级用甲醇稀释得到质量浓度为507.5μg·L-1的溶液(临用现配),第1次测试结果为518.2μg·L-1,第2次测试结果为505.3μg·L-1,2次测试结果均合格。(2)从质量浓度为1015mg·L-1的五氯酚标准样品逐级稀释得到质量浓度为32.5μg·L-1的水溶液250mL,按照上述样品测试步骤进行操作,洗脱溶剂定容到10.0mL,质控样品空白加标回收率见表4。2.6某工厂的平行测试在实际样品分析过程中(取样体积为250mL,用甲基叔丁基醚洗脱,定容体积为10mL),对某工厂污水处理前进行平行测试,平行允许差35%,见表5。2.7加标回收试验同时对某管网自来水(加亚硫酸钠去除余氯)和某工厂处理后的工业污水进行加标回收测试,见表6。结果表明:自来水加标回收率可达99.2%,工业污水回收率达73.4%。2.8精密度测试对另一工业污水样品进行精密度测试,从同一样品中取6份试样按2.4步骤进行同步测定,测定结果见表7。3试样的制备和回收率(1)本方法运用固相萃取-气相色谱法,对水体中的五氯酚进行富集和洗脱,通过电子捕获检测器进行定性和定量测定,其结果的线性、精密度和准确性好,灵敏度高,能满足各类水质的检测要求。(2)本方法所采用的固相萃取(SPE)技术,比常规通过液-液萃取、继而进行衍生化或者络合显色的方法更简便易行,使用试剂量少,高效、快速。对目标化合物可实现满意的回收率。(3)本方法中所选择的聚乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)柱填料对五氯酚有较好的吸附功能,从而实现了较好的加标回收率。另外,该填料具有高效高选择性,对酚类具有较高的吸附功能,因此建议在需要测定酚类化合物含量时,也可以使用本方法,并在选择气相色谱仪检测器时使用氢火焰离子化检测器(FID)。(4)全程序空白实验中无目标化合物检出、空白加标回收率较好,这表明了在整个实验过程中,获得纯水的方法是可靠的,各种试剂的纯度和级别符合使用要求。(5)通过对实际样品的分析结果表明:组分复杂,水样回收率偏低。原因分析:工业污水很脏,样品组分行为复杂,尽管在过滤时使用了用甲基叔丁基醚浸过的玻璃纤维过滤,合并洗脱液和过滤液一起定容浓缩,目标化合物还是会有些损失,导致样品平行允许差和加标回收率不太理想。(6)本方法通过使用2种不同的洗脱溶剂进行空白加标回收率实验,结果表明:在用二氯甲烷洗脱并用