原子发射光谱法

第三章原子发射光谱法

Atomicemissionspectroscopy第一节概述第二节基本原理第三节原子发射光谱仪第四节原子发射光谱分析方法第一节概述3.1.1原子发射光谱的产生

1666年英国物理学家牛顿做了一次光学色散实验十九世纪初英国化学家渥拉斯顿（Wollaston）和德国物理学家夫琅和费（Fraunhofer）

在研究太阳光谱时发现了黑线。1859年德国物理学家基尔霍夫和本生解决了太阳黑线的难题，研究了元素的光谱与原子性质的关系，鉴定了光谱定性分析的基础。时间发现者元素波长（Å）颜色1860Bunsen和Kirchhoff铯（Cs）45934555蓝色1861Bunsen和Kirchhoff铷（Rb）79477800红色1861Crookes铊（Tl）5350绿色1868Reich和Richter铟（In）45114101靛蓝紫色1868Lockyer(太阳上)氦（He）5875黄色（黑线）1869Lockyer(太阳上)氮（N）567956665676黄色（黑线）1875DeBoisbauldran镓（Ga）41724033紫色1875DeBoisbauldran钾（K）76987665红色1879Cleve铥（Tm）41054095紫色1885VonWelsbach镨（Pr）422542204179紫色1886VonWelsbach钋（Po）449343024170紫色蓝色1886DeBoisbaudran钐（Sm）44344424蓝色1907Urban和Welshach钇（Y）46754644蓝色1907Urban和Welshach镥（Lu）4518靛蓝二十世纪20年代，格拉赫（Gerlach）提出了内标法原理，为光谱分析法定量分析提供了可行性。二十世纪30年代，罗马金（Lomarkin)和赛伯（Scheibe）通过实验建立了谱线强度I与分析物浓度c之间的经验公式：赛伯-罗马金公式，从而建立了发射光谱的定量分析方法。二十世纪70-80年代，电感耦合等离子体光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。现代直读ICP-AES仪器IRISIntrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%～X%)的高精度分析。3.1.2原子发射光谱的分析过程试样蒸发、激发产生特征辐射；色散分光形成光谱；检测谱线的波长和强度。3.1.3原子发射光谱法的分类1．目视火焰光分析法

某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。2．火焰光度法

以火焰为光源，以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器，然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。

3.摄谱法

用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用黑度计（又称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法

元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。3.1.4原子发射光谱法的特点1广普性不论气体、固体和液体试样都可以直接激发。2多元素检测能力可以进行定性和定量分析，可以在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。3选择性好4检出限低ICP-AES可达ng

∙ml-15准确度高ICP相对误差低于1%6ICP的试样消耗少，线性范围宽。局限性

只能用来确定物质的元素组成与含量，而不能给出物质分子结构，价态和状态等信息。

不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。

3.2.1原子发射光谱的产生原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。（气态自由原子）气态自由原子被激发。

第二节基本原理激发电位：将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的最小能量。电离电位：使原子电离所需要的最小能量。共振线：从激发态直接跃迁到基态引起的谱线，强度最大，称为共振线。每一条谱线的波长和两个能级之间的能级差有关系ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34

J.s）c为光速(2.997925×1010cm/s)1.已知钠原子的第一共振线波长为589.0nm及589.6nm，计算钠原子该两条谱线相对应的共振电位（eV）2.在高能态40000cm-1与低能态15000cm-1间跃迁的相应波长为多少？高能态6eV与低能态3eV间跃迁的相应波长为多少？原子发射谱线需要注意的方面2、谱线波长是定性分析的基础；3、谱线的强度是定量分析的基础；1、特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱；4、原子发射光谱是线状光谱

原子线(Ⅰ)离子线(Ⅱ,Ⅲ)相似谱线特征辐射激发态M*热能、电能

E基态元素M3.2.2谱线的强度在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Iij=NiAijhυij

Ni

:单位体积激发态原子数；Aij

:跃迁几率；νij:发射谱线的频率。在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni

之间遵守Boltzmann分布定律g:统计权重；Ei:激发电位；T:

激发温度。影响谱线强度的因素为：统计权重；(2)跃迁概率；(3)激发电位；(4)激发温度；（5）基态原子数I=acI=acb

赛伯-罗马金公式I∝C——光谱定量分析的基础lgI=blgC+lga原子发射光谱法定量分析的基本公式共振线激发电位最低，其强度往往最大激发温度升高，谱线强度增大，但是超过某一温度后，随着温度的升高，原子谱线的强度逐渐降低。原子谱线表示：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；1．自吸3.2.3谱线的自吸与自蚀不同元素的a值不同；同一元素的不同谱线也不同；a值同谱线的固有强度成正比共振线强度大，自吸明显；浓度大时自吸现象明显。I=I0e-adcI，I0分别为射出弧层后和弧焰中心发射的谱线强度；a为吸收系数，d为弧层厚度，c为吸光原子的浓度。自吸图

2.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。

自吸与自蚀的关系

一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（Ni/N）．能级的相对能量如下。（1）0eV，0.001eV，0.02eV；解：已知T=300K,k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,

kT=8.614×10-5×300=0.0258eVE0=0eV,E1=0.001eV,E2=0.02eV

第三节原子发射光谱仪器3.3.1激发光源激发光源的作用：提供试样中被测元素蒸发解离、原子化和激发所需要的能量。激发光源对AES的影响：准确度，精密度，检出限激发光源的类型：电弧光源，电火花光源，电感耦合等离子体光源对光源的要求:灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。

（1）直流电弧

直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。直流电弧发生器一对电极在外加电压下,电极间依靠带电粒子维持导电,产生的弧光称为电弧.使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，两支石墨电极，试样放置在下电极(阳极)的凹槽内；试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极使阴极发射电子。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。特点:电极温度高,有利于难挥发元素的蒸发,绝对灵敏度高.缺陷:重现性差,自吸现象明显.直流电弧常用于定性分析,以及难熔物质中痕量组分的定量分析.（2）交流电弧

交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2000～4000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110～220V，设备简单，操作也安全。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；～220VT1T2C1C2GAG’交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质（2）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀——重现性好;（1）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低（3）弧焰温度高，激发能力强，适用于难激发元素;总的来说:光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析特点：B1B2L1L2(3)高压火花光源交流电压经变压器B，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；高压火花发生器高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；高压电容火花主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。易激发易电离元素，碱金属等—火焰光源难挥发—直流电弧光源难激发—交流电弧,火花低含量—交流电弧高含量—高压电容火花痕量—直流电弧

(4)

电感耦合等离子体(ICP)光源等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。

当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。

开始时，管内为Ar气，不导电，一旦管内气体开始电离，电子和离子则受到高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生感应电流（涡电流，粉色），高频感应电流，产生大量的热能，促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被加热至6000～7000K并被原子化和激发产生发射光谱。原理

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区

感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区

在感应圈上10~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区

在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

ICP-AES特点

(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；

(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；

交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。

(3)

基体效应小

(4)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。光源蒸发温度激发温度放电稳定性应用范围直流电弧高4000-7000稍差定性、矿物等难熔物质中痕量组分定量分析交流电弧中4000-7000较好低含量组分定量分析高压火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液定量分析几种光源性能的比较3.3.2分光系统常用的分光元件:采用棱镜和光栅。分光系统的作用:将激发试样所获得的复合光分解成按波长顺序排列的单色光.入射狭缝准直镜棱镜单色器聚焦物镜聚焦面出射狭缝入射狭缝准直镜平面衍射光栅聚焦物镜出射狭缝聚焦面f棱镜的光学特性可用色散率,分辨率和集光本领来表征⑴.色散率：指分光元件把不同波长的光分散开的能力，分为角色散率和线色散率。角色散率θ：入射光与出射光之间的夹角线色散率在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上而被检测的。实际上常用倒线色散率，单位是nm·mm-1棱镜的线色散率随焦距的增大而增大，随波长的增加而降低R=λ/Δλ注：λ为两谱线的平均值，Δλ为它们的差值。（2）理论分辨率（3）集光本领入射于狭缝的光源亮度为一单位时，在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量棱镜的分辨率与物镜的焦距无关，随波长的增加而降低等腰棱镜R=λ/Δλ=bdndλ1.光栅的色散原理光栅可以分为透射光栅，反射光栅普通平面透射光栅普通平面反射光栅干涉原理：当相邻两光束的光程差等于入射光波长的整数倍时，在方向上，两光束满足干涉加强的条件d（sin+sinβ）=K峰宽a刻痕bd=a+bK—光谱级次，K=0,±1,±2；

—衍射光波长；d—刻线间距离,光栅常数mm,—入射角；β—衍射角从d（sin+sinβ）=K式得出如下结论(1)对于给定的光谱级次（K≠0），衍射角随波长的增长而增大，即产生光的色散。(2)K=0时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即不产生色散.

(3)当K1λ1=K2λ2=K3λ3=…时，就会出现谱线重叠现象，要用滤光片除去。2.光栅光谱仪的光学特性——常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力，有角色散率和线色散率

dl/d

越大,仪器色散能力越强线色散率dl/d

，单位:mm/nm角色散率β：衍射角将光栅方程对波长求导得实际工作中常用倒线色散率表示光栅的线色散率与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关光栅常数d越小,光谱级次K越大,物镜焦距f越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强.(2)分辨率光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积增大KN或lb，可提高理论分辨率,通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数实例

对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？

解：R=1×50×600=3×104此时，在6000埃附近恰好能分开的两条谱线的波长差为多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃（3）闪耀波长普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法。将光栅刻痕刻成一定形状使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内当入射光沿槽面法线N‘入射时：Kλb=2dsini当入射光沿光栅平面法线N入射时：Kλb=dsin2i=2dsinicosi光栅的闪耀波长

i由闪耀角决定闪耀角i所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长光栅适用的光谱范围

K与光栅的一级闪耀波长i（1）和光谱级次K有关此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间。例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长

i（1）分别为300nm和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为nm？和nm？在同一块光栅上，闪耀波长处强度最大200-600380-1140棱镜与光栅分光器的比较①分光原理不同，折射和衍射②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列③

光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。匀排光谱非匀排光谱习题1.已知h=6.626×10-34J∙S-1，则波长为0.01nm光子能量：（1）12.4eV(2)124eV(3)1.24×105eV(4)0.124eV

2.带光谱是由下列哪一种情况产生的？（1）炽热的固体

（2）受激分子（3）受激原子（4）单原子离子3.光栅摄谱仪的色散率在一定波长范围（1）随波长增大，色散率下降（2）随波长增大，色散率增大（3）不随波长而变（4）随分辨增大而增大4.摄谱仪的光学系统能够正确分辨紧邻两条谱线的能力的是（1）线色散率（2）角色散率（3）分辨率（4）集光本领5.激发态原子由激发态直接跃迁回到基态所产生的谱线是：（1）灵敏线（2）共振线（3）最后线（4）分析线6.对同一台光谱仪，其一级光谱的色散率比二级光谱的色散率：（1）大一倍（2）相同（3）小一倍（4）小两倍7.棱镜光谱与光栅光谱的区别是：（1）棱镜光谱是匀排光谱，光栅光谱是非匀排光谱（2）棱镜光谱是非匀排光谱，光栅光谱是匀排光谱（3）棱镜光谱是带光谱，光栅光谱是线光谱（4）棱镜光谱是线光谱，光栅光谱是带光谱8.某摄谱仪刚刚可以分辨310.035nm及309.9970nm的两条谱线,则用该摄谱仪可以分辨出的谱线组是:(1)Si251.61-Zn251.58nm(2)Ni337.56-Fe337.57nm(3)Mn325.40-Fe325.395nm(4)Cr301.82-Ce301.88nm3.3.4检测系统目前用于原子发射光谱的检测器主要有：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类。对应的仪器：摄谱仪、光电直读光谱仪、全谱直读光谱仪对应的检测方法：摄谱法、光电法

摄谱仪：把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板曝光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线。在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析摄谱步骤

A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。

B．激发试样，产生光谱而感光。

C．显影，定影，制成谱板。

D．测量黑度，计算分析结果。（一）摄谱法，摄谱仪，感光板谱线质量直接影响测量结果，因此必须了解和掌握感光板的基本性质。

（1）感光板与谱线黑度

感光板由玻璃片基和感光层（乳剂）组成。元素发射的光谱使感光板感光，经显影、定影后形成黑色的光谱线。谱线黑度S——主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积

H=I·t

受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大。感光物质

(AgBr)明胶(增感剂)感光层曝光过量

BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可用于定量分析

用直线方程表示：

S=

（lgH-lgHi）

—线性部分斜率，即tga，称为感光板的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的速度。

lgHi—线性部分在横轴上的截矩,Hi称惰延量,

决定感光板的灵敏度，值越小，灵敏度越高。S0为雾翳黑度。（2）乳剂特性曲线乳剂特性曲线SS0CD曝光正常曝光不足ABlgHi

lgH乳剂的展度)a

，Hi是感光板的重要特性对一定乳剂，

lgHi为常数，用i表示

S=

(lgH-lgHi）

=

lgH-i

S=

lgIt-i谱线黑度S与谱线强度的关系式曝光量H=It

谱线黑度S一般用测微光度计进行测量

无谱线部位的透光强度有谱线部位的透光强度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。ii0I0摄谱法的优点①可同时记录整个波长范围的谱线②分辨能力强③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度

摄谱法的缺点操作繁琐,检测速度慢（二）光电直读光谱仪

光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用图像检测器（CCD）。

(1)多达65个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；特点缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；单道扫描光谱仪特点：分析试样的范围更广缺点：分析速度受到限制改进型：n+1型光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；全谱直读光谱仪优点：克服了多道直读光谱仪谱线少和单道扫描光谱仪的速度慢的缺点，可以给出165-800nm范围内的全部谱线。既可以进行定性分析又可以进行定量分析。第四节原子发射光谱分析方法3.4.1．光谱定性分析（一）光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱中找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。灵敏线

灵敏线——有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线，是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线，（最易激发或激发能较低的谱线—主共振线）。最后线

谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。

最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。分析线

对每一元素，可选择一条或几条（2~3条）灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。

元素的分析线应该具备以下基本条件:(1)它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；(3)是无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。

元素分析线可在光谱波长表中查到，应用最广泛的是《MIT波长表》。（二）光谱定性分析的方法原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有标准试样光谱比较法和标准光谱图比较法。1．标准试样光谱比较法

如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法

在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)

（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2.标准光谱图比较法（铁光谱比较法

）标准光谱图：以铁光谱为标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上准确标示出68种元素的主要特征谱线。制成“元素标准光谱图”

3.4.2光谱半定量分析在钢材、合金的分类，矿石品级的评定中，除要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关常用的半定量分析法是谱线黑度比较法和谱线呈现法。（一）谱线黑度比较法在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。(二)谱线呈现法，又称为显现法谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表—谱线与含量关系表—谱线呈现表。根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中Pb的质量分数为0.003%。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。

Pb%

谱线特征

0.001

2833.069Å

清晰可见,2614.178和2802.00弱

0.003

2833.069

清晰可见,2614.178增强,

2802.00变清晰

0.01

上述谱线增强,2663.17和2873.32出现

0.03

上述谱线都增强

0.10

上述谱线更增强,没有出现新谱线

0.30

2393.8,2577.26

出现。

例：铅含量与出现谱线关系

3.4.3光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式

原子发射谱线强度I与浓度成正比——定量分析的依据

I=acbc低b≈1，c高b﹤1a与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b

为自吸系数，与谱线性质有关b≤1lgI=blgc+lga光谱定量分析的基本关系式以lgI对lgC作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b<1，曲线发生弯曲。lgI-lgC关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。

要求实验条件恒定，自吸程度不变，实际上很难做到，通常采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。lgI(S)lgC（二）内标法光谱定量分析原理待测元素的谱线中选一条谱线——分析线基体元素的谱线中选一条谱线——内标线或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线

设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则

分析线I1=a1c1b1

内标线I2=a2c2b2分析线对分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。

分析线对的相对强度R可表示为：

令a1/I2=A；C1—C；b1—b取对数lgR

=lgI1/I2=blgc+lgA内标法光谱定量分析的基本公式.

应用内标法进行光谱定量分析时,选择内标元素及分析线对应注意:(1)内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近,使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小.(2)内标元素可以是基体元素,也可以是外加元素,但其含量必须恒定.(3)若分析线对为原子线,分析线对的激发电位应该相近;若分析线对为离子线,分析线对的电离电位和激发电位也应该相近.(4)分析线对的波长、强度也应尽量接近,以减少测量误差.分析线对应无干扰、无自吸.分析线对的光谱背景也应尽量小.(三)摄谱法光谱定量分析原理感光板作为检测器,最后测的得是谱线黑度,而不是谱线强度.应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系.

当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:分析线

S1=

1lgH1–i1=

1

lgI1·t1-i1内标线

S2=

2lgH2–i2=

2lgI2·t2-i2在同一块感光板上,乳剂特性、曝光时间、显影条件相同,则γ1=γ2=γ,i1=i2=i.

所以分析线对的黑度

ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgA摄谱法光谱定量分析公式.(四)光电直读光谱定量分析原理3.4.4光谱定量分析的方法（一）标准曲线法——三标准试样法：以lgI，lgR为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标作图的方法。将三个或三个以上基体组成与试样相似的不同含量标准样，与未知样在同一条件下激发并在同一感光板上摄谱，测定各标样和试样的分析线对的黑度、强度或者测得相对应的分析线对的黑度差、相对强度，以测得值为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。

123样品标液C1C2C3CXΔSΔS1ΔS2ΔS3ΔSX

或RR1R2R3R4lgCΔS

XΔSlgCXlgR=lgI1/I2=blgC+lgA

ΔS=γblgC+γlgA为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三个,又称”三标准试样法”.测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。例题：测定铜合金中的锌，选取四个已知锌含量的标准样品。用铜基体线为内标线，选取λ

Zn，330.3nm/λCu，330.8nm为分析线对，测得下列数值：标准编号WZn/%lgR1

3.8-0.544.9-0.446.9-0.278.9-0.14

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX

，cX+cO

，cX+2c0

，cX+3c0

，cX+4c0…相同条件测：RX，

R1，

R2，

R3，

R4……

以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，

cx=–ci

无合适内标物时，采用该法。（二）标准加入法(增量法)用增量法测定ZrO2中微量Hf时（b=1），以λHf=282.022nm为分析线，λZr=282.059nm为内标线，Hf的增量及测得的相对强度R如下，计算ZrO中Hf的含量。Hf增量/%00.00100.00300.0050R