中药化学总结

#（4）在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。C-20位上的甲基都是a结构；C-25甲基则有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为B型，其绝对构型为L-型（也叫L-系，或25S、25L、25BF、Neo）；当C-25位上甲基为平伏键时，为a型，其绝对构型为D-型（也叫D-系，或25R、25D、25aF、Iso）。一般来说，D-型化合物比L-型化合物稳定。L-型的衍生物称为螺旋甾烷（比如菝葜皂苷剑麻皂苷知母皂苷A3及其皂苷元），D-型的衍生物称为异螺旋甾烷（比如薯蓣皂苷及其皂苷元海可皂苷）。（5）甾体皂苷分子中多不含羧基，显中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。2、咲甾烷醇类，是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F环开环，26-0H苷化形成的咲甾烷皂苷，均为双糖链皂苷，均为原生苷，在提取分离的过程中逐渐变成螺旋甾烷和异螺旋甾烷。3、变形螺旋甾烷醇类，基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环由四氢吡喃环变为四氢咲喃环，结构特征是绝大多数是双糖苷且是原生苷比如燕麦皂苷B。三、三萜皂苷常见结构类型有哪些？三萜皂苷的皂苷元为三萜类衍生物，其基本骨架由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。结构中有羧基，故常称为酸性皂苷。根据皂苷元的结构，三萜皂苷可分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷两大类。1、四环三萜皂苷。大部分有环戊烷多氢菲结构。常见结构类型有羊毛脂甾烷型（如猪苓酸A）、达玛烷型（如人参皂苷Rbl）等。2、五环三萜皂苷。常见结构类型有齐墩果烷型（又称B-香树脂烷型，皂苷元以齐墩果酸为多见）、乌索烷型（又称a-香树脂烷型或熊果烷型，皂苷元以熊果酸（乌索酸）为多见）、羽扇豆烷型（常见皂苷元有白桦脂醇和白桦脂酸）等。四、皂苷主要理化性质1、性状：（1）皂苷的分子量较大，不易结晶，大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，如常春藤皂苷为针状晶体，而皂苷元大多呈结晶状态。（2）皂苷多无明显的熔点，一般测得的是分解点。（3）皂苷多数具有苦、辛辣味，其粉末对人体各部位的粘膜有较强的刺激性。（4）皂苷多具吸湿性。（5）大多数甾体皂苷属于中性皂苷，而多数三萜皂苷属于酸性皂苷。2、溶解性：大多数皂苷极性较大，易溶于水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚。皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大的溶解度，所以正丁醇多用于提取皂苷。皂苷水解成次皂苷后，在水中的溶解度随之降低，易溶于中等极性的醇、丙酮、乙醚。皂苷完全水解后生成的皂苷元则不溶于水，而溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。皂苷有一定的助溶性能，可促进其它成分在水中的溶解。3、表面活性（发泡性）：皂苷有降低水溶液表面张力的作用，多数皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失。而含蛋白质和粘液质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，加热后很快消失。三萜皂苷的酸碱液形成的泡沫持久，而甾体皂苷的碱液泡沫比酸液时间长几倍。4、溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。溶血强度的大小可用溶血指数来衡量。所谓溶血指数是指皂苷在一定条件下使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。皂苷溶血作用的有无与皂苷元有关，溶血作用的强弱则与结合的糖有关。单糖链皂苷溶血作用一般较显著；双糖链皂苷，尤其是中性三萜类双糖链皂苷溶血作用较弱或没有溶血作用；酸性皂苷的溶血作用介于二者之间。需要注意的是，并不是所有的皂苷都有溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经过分离，B型和C型人参皂苷具有显著溶血作用，而A型皂苷则有抗溶血作用。5、皂苷的水解：皂苷苷键的裂解，可采用酸催化水解、氧化开裂、酶解等。水解条件剧烈时，一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基位移、构型转化等，生成次生产物。若想得到真正皂苷元，需选用温和的水解方法，如光分解法、Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。6、熔点：五、皂苷的显色反应Liebermann反应：样品溶于乙酐，加浓硫酸，发生一系列的颜色变化呈黄-红-蓝-紫-绿，最后退色。醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应：可用以区别甾体皂苷和三萜皂苷，甾体皂苷最后呈蓝绿色，三萜皂苷最后呈红色或紫色。氯仿-浓硫酸反应：样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，氯仿层呈红色或蓝色，硫酸层显绿色荧光。三氯醋酸反应：将甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯醋酸试剂，加热至60°C，生成红色渐变为紫色。在同样条件下，三萜皂苷必须加热到100C才能显色，用于区分三萜皂苷和甾体皂苷。五氯化锑反应：样品溶于氯仿或乙醇，点于滤纸上，喷以五氯化锑氯仿液，60〜70C加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色。芳香醛-硫酸/高氯酸反应：芳香醛多用香草醛或对-二甲氨基苯甲醛。其中以香草醛应用最为普遍，且显色灵敏。六、皂苷和皂苷元提取方法甲醇或乙醇提取-正丁醇萃取法：一般常用不同浓度的乙醇或甲醇作溶剂提取皂苷。醇提取物混悬于水中，先用石油醚、乙醚等亲脂性有机溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后再用水饱和的正丁醇萃取，得到总皂苷。此法被认为是皂苷提取的通法。甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法：醇提取液适当浓缩后，加入适量的丙酮或乙醚，则皂苷可能被沉淀析出。碱水提取法(碱提酸沉)：一些酸性皂苷主要是三萜皂苷(比如齐墩果酸土当归酸甘草酸)，可依其难溶于水，易溶于碱水的性质，先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。2、皂苷元的提取皂苷元多数难溶或不溶于水，易溶于有机溶剂，所以一般采用加酸加热将粗皂苷水解，再用与水不相混溶的弱极性有机溶剂，如苯、氯仿等从水解液中将皂苷元提取出来；或者直接用酸水加热水解中药原料中的皂苷，滤除不溶物，水洗，干燥，再用有机溶剂提取皂苷元。皂苷加酸加热水解提取皂苷元时，应注意在剧烈的酸水解条件下，皂苷元容易发生脱水、环合、双键移位、取代基移位、构型转化等变化，使得到的皂苷元不是原来的结构形式，而是次生物质。分离含有羰基的甾体皂苷元，常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂，如吉拉尔T(GirardT)或吉拉尔P(GirardP)两种试剂。这类试剂在一定条件下与含羰基的甾体皂苷元生成腙，借此与不含羰基的皂苷元分离。七、皂苷和皂苷元分离和纯化1、皂苷分离(1)分段沉淀法：将皂苷溶于少量甲醇或乙醇，然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶剂，将皂苷分步沉淀出来。(2)胆甾醇沉淀法：甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，据此分离。①凡有3p-OH,A/B环反式稠合(5a-H)或的平展结构的甾醇，如B-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇和麦角甾醇等，与甾体皂苷形成的分子复合物的溶度积最小。②凡有3a-OH，或3B-OH经酯化或成苷的甾醇，不能与甾体皂苷生成难溶性的分子复合物。③三萜皂苷不能与甾醇形成稳定的分子复合物，据此可实现甾体皂苷和三萜皂苷的分离。(3)铅盐沉淀法：可用以分离酸性皂苷和中性皂苷。(4)色谱分离法：①吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。例如分离混合甾体皂苷元的方法，先将样品溶于含2%氯仿的苯中，上柱后用此溶剂洗出单羟基皂苷元，再用含20%氯仿的苯洗出单羟基且具酮基的皂苷元，最后用含10%甲醇的苯洗出双羟基的皂苷元。分配色谱法：由于皂苷极性较大，可采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。高效液相色谱法：一般使用反相色谱法，以乙腈-水或甲醇-水为流动相分离和纯化皂苷可得到良好的效果。也可将极性较大的皂苷做成衍生物后用正相柱进行分离。液滴逆流色谱法，大孔吸附树脂分离。八、甾体皂苷和三萜皂苷的结构测定1、甾体皂苷紫外光谱：与硫酸反应后可在270〜275nm范围出现最大吸收峰。凡含C-12羰基的甾体皂苷元均有350nm的最大吸收峰。红外光谱：可用于区别C-25的立体异构体。25D系甾体皂苷有866〜863cm-1、899〜894cm-1、920〜951cm-1及982cm-1四条谱带，其中899〜894cm-1处的吸收较920〜915cm-l处的强2倍，25L系甾体皂苷在857〜852cm-1、899〜894cm-1、920〜915cm-1及986cm-l处也有吸收，其中920〜915cm-l处的吸收较899〜894cm-1处强3〜4倍，以此来区分螺甾烷和异螺甾烷。质谱：甾体皂苷元的质谱中均出现一个很强的m/zl39的基峰和中等强度的m/zll5碎片峰以及一个很弱的m/z126的辅助离子峰。(4)NMR谱：螺旋甾烷醇类皂苷元的C-22信号大多数情况下出现在6109.5处。2、三萜皂苷(1)质谱：对于具有/12(指双键在12位)的三萜皂苷，分子中因具有环乙烯结构，容易发生RDA裂解，根据生成的碎片离子峰可以确定A、B环及D、E环上的取代基性质、数目、位置等。(2)NMR谱：五环三萜齐墩果烷型(B-香树脂醇型)含有6个SP3杂化季碳原子，13CNMR谱中有6个季碳信号，乌索烷型(a-香树脂醇型)13CNMR谱中有5个季碳信号。羽扇豆烷型13CNMR谱中有异丙基信号。九、人参皂苷分类和主要结构特点1、人参皂苷可分为3种类型：人参二醇型(A型)：代表化合物有人参皂苷Rbl、Rb2、Rc、Rd等；人参三醇型(B型)：代表化合物有人参皂苷Re、Rf、Rgl、Rg2等；齐墩果酸型(C型)：代表化合物有人参皂苷Ro。A型、B型皂苷的皂苷元属于四环三萜，C型皂苷的皂苷元属于五环三萜。人参皂苷A型、B型皂苷元属达玛烷型，是达玛烷二醇的衍生物，其中C-20的结构为S。A型皂苷元为20(S)-原人参二醇；B型皂苷元为20(S)-原人参三醇。这两种皂苷元的性质均不太稳定,当皂苷用矿酸水解时，C-20构型容易由S型转为R型。因为20(S)-原人参二醇和20(S)-原人参三醇不稳定，很快侧链受热发生环合，环合后生成人参二醇及人参三醇。若将人参总皂苷用7%HCl的乙醇溶液进行酸水解，其酸水解产物用硅胶柱色谱分离，可得到人参二醇、人参三醇和齐墩果酸。因此如果要得到真正的皂苷元，必须采用缓和的方法进行水解，例如酶水解或Smith降解法。2、人参皂苷的提取分离人参皂苷的提取分离一般采用皂苷提取通法(正丁醇提取)，然后用硅胶色谱进行分离。人参二醇、人参三醇和齐墩果酸的提取分离依据这三种物质的极性分采用柱色谱分离，其中齐墩果酸极性最小，人参三醇极性最大。20(S)-原人参二醇分子中有3个羟基，其中C3-OH,C29-0H可能与糖结合成苷，由于C-20羟基是叔羟基，结合的糖与50%乙酸共热即被水解，而C3-OH与糖形成的苷键必须在较强的酸性条件下才能水解。十、甘草的主要成分、主要理化性质和生物活性，常用提取方法1、甘草主要含有三萜皂苷，其中含量较高的为甘草皂苷，又称甘草酸或甘草甜素，是由皂苷元甘草次酸与2分子葡萄糖醛酸所组成，是典型的葡萄糖醛酸苷，为甘草的甜味成分。甘草皂苷易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚，但极易溶于稀氨水中。甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性及溶血性。甘草皂苷多以钾盐或钙盐形式存在于甘草中。甘草皂苷与5%稀H2SO4在加压下，110~120°C进行水解，生成2分子葡萄糖醛酸及皂苷元——甘草次酸。甘草皂苷和甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素(ACTH)样的生物活性，临床上作为抗炎药使用，并用于治疗胃溃疡。甘草皂苷常用提取方法为碱溶酸沉法。十一、黄芪主要皂苷是黄芪甲苷又称为黄芪苷IV,是黄芪中主要活性成分，具有降压，抗炎，镇静，镇痛，能促进肝脏DNA合成和调节免疫的作用，黄芪中的成分大多属于四环三萜类皂苷或五环三萜，其结构中最主要的特征是环丙烷的环。十二、柴胡和知母的主要成分是什么？有何生物活性？柴胡：柴胡主要成分为三萜皂苷，其苷元为齐墩果烷衍生物，如柴胡皂苷a、b、c、d等。柴胡总皂苷具有镇静、解热、镇咳、抗菌、抗肝损伤和抗炎作用。根据基本骨架，柴胡皂苷可分为V型，I型分子结构中有13和28环氧醚键，代表产物柴胡皂苷a、c、d、e，是原生苷；II型是异环双烯，代表是柴胡皂苷bl和b2；III型/12齐敦果烷型，代表是柴胡皂苷b3和b4；IV型是酮环双烯类，代表是柴胡皂苷g，V型是齐敦果酸型。十三、知母知母：知母中的化学成分主要为甾体皂苷，是中药中唯一含有甾体皂苷的，可分为螺甾烷醇类(如知母皂苷AIII和BI等)、异螺甾烷醇类(如知母皂苷I)和咲甾烷醇类(如知母皂苷BV等)。其中知母皂苷AIII含量最高。知母皂苷可抑制血小板聚集，降低内热即抑制钠钾ATP酶。强心苷强心苷的主要结构特征和分类强心苷是指天然界存在的一类对心脏具有显著生理活性的甾体苷类，主要用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患。夹竹桃、玄参、百合科、毛茛、萝藦科、十字花科等植物中。强心苷由强心苷元和糖缩合而成。强心苷元属甾体衍生物，其结构特征是甾体母核的C-17位上连接一个不饱和内酯环。、强心苷苷元(1)甾体母核部分甾体母核部分的A、B、C、D四个环的稠合方式为B/C环反式，C/D环多为顺式，个别反式。A/B环则有顺式或反式两种稠合方式，但大多数是顺式，如洋地黄毒苷元；少数为反式，如乌沙苷元。甾体母核的C-10、C-13、C-17位取代基均为B-构型。C-3和C-14位上都连有羟基，C-3位羟基多数为p-构型，少数是a构型，C-14位羟基都是p-构型。(2)不饱和内酯环部分根据甾体母核C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。甲型强心苷元(强心甾烯类)：甲型强心苷元共由23个碳原子组成，其基本母核称为强心甾。此类苷元在甾体母核C-17位上连接的是五元不饱和内酯环，即△aB-y-内酯。乙型强心苷元(蟾蜍甾二烯或海葱甾类)：乙型强心苷元共由24个碳原子组成，其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾。此类苷元在甾体母核C-17位上连接的是六元不饱和内酯环，即AaB,丫。-双烯-0-内酯。、糖a-羟基糖：除D-葡萄糖外，还有6-去氧糖(如L-鼠李糖、L-夫糖、D-鸡纳糖)、6-去氧糖甲醚(如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖即羟基糖)等。a-去氧糖：主要存在于强心苷类化合物的分子中,主要有2,6-去氧糖(如D-洋地黄毒糖即去氧糖)、2,6-二去氧糖甲醚（如L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖）等。3）、苷元和糖的连接方式强心苷类按与苷元与糖的连接方式不同分为以下三种类型：I型强心苷：苷元-（2,6-二去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y,例如:紫花洋地黄苷A和洋地黄毒苷。II型强心苷：苷元-（6-去氧糖）X-（D-葡萄糖）Y.例如:黄夹苷甲。III型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）Y.例如:绿海葱苷则属III型强心苷。甾体皂苷：E,F有螺缩烷结构甾核C17位取代不同C17位不饱和内酯环取代五元甲型强心苷，23个碳原子八元乙型强心苷，24个碳原子。洋地黄糖：a-羟基糖洋地黄毒糖：a-去氧糖洋地黄苷A：原生苷洋地黄毒苷：次生苷洋地黄毒苷元：苷元洋地黄毒糖：糖强心苷强心作用：主要与苷元部分,也与糖有关。苷元与强作用关系心的甾体母核必须在C17位连接不饱和内酯环以及B构型，C14位的羟基必须是B构型AB环顺式的甲型强心苷元，C3羟基必须是B构型，a构型无活性,AB环反式则不。糖对强心作用的影响甲型苷元V单糖苷＞二糖苷＞三糖苷乙型苷元〉单糖苷＞二糖苷2、强心苷主要物理性质1）、性状：强心苷多为无色结晶或无定形粉末具有旋光性。C-17位上侧链为B-构型者味苦，而a-构型者味不苦,但无强心作用。对粘膜有刺激性。2）、溶解性：强心苷一般可溶于丙酮、甲醇、乙醇及水等极性溶剂,微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿,难溶于乙醚、苯、石油醚等非极性溶剂。强心苷的溶解性与其分子中所含糖的数目和种类、苷元所含的羟基数目和位置等有关。（1）糖的数目：糖基多的原生苷比其次生苷及苷元的亲水性强,在极性溶剂中的溶解度大。苷元则难溶于极性溶剂,易溶于氯仿、乙酸乙酯中。（2）糖的种类：当苷分子中糖基数目相同时,则随着葡萄糖、6-去氧糖和2,6-二去氧糖羟基数目的递减,在极性溶剂中的溶解度依次降低。（3）羟基数目：强心苷类的溶解性能随苷元部分羟基数目的增加,亲水性增强。例如乌本苷虽是单糖苷,但其分子中共有8个羟基（其中5个羟基存在于苷元部分）,水溶性很大（1：75）,难溶于氯仿。洋地黄毒苷虽是三糖苷，但分子中的3个糖基都是a-去氧糖,整个分子只有5个羟基,在水中溶解度很小,易溶于氯仿（1：40）。（4）羟基位置：强心苷分子中羟基数目相等时,溶解性能也受苷元中羟基位置的影响,苷元上的羟基不能形成分子内氢键的比能形成分子内氢键的水溶性大。毛花洋地黄苷乙几乎不溶于水,在氯仿中溶解度较大（1：550）,因为苷元上的羟基能形成分子内氢键而极性降低；而毛花洋地黄苷丙在水的溶解度（1：18500）较大,在氯仿中的溶解度（1：17500）小于毛花洋地黄苷乙,因为苷元上的羟基不能形成分子内氢键。3、提取分离强心苷1）、提取提取原生苷,首先要注意抑制酶的活性,防止酶解,原料要新鲜,采收后要低温快速干燥,保存期间注意防潮,控制含水量,提取时要避免酸碱的影响。提取次生苷,可利用酶解或酸水解的方法,提高提取物的产量。强心苷提取中除去杂质常用甲醇或70〜80%的乙醇作溶剂原料含脂类杂质较多时,可先用石油醚或溶剂汽油脱脂；叶子做原料时因原料含叶绿素,可用稀碱液皂化法,静置析胶法,活性炭吸附法除去叶绿素。除脂质类石油醚或汽油脱脂，提取液再脱脂。除叶绿素稀碱液皂化法，静置析胶法，活性炭吸附法除水溶性杂质铅盐法，要注意含醇量和脱铅。氧化铝或聚酰胺吸附，注意含醇量。2）、分离方法重难点考占八、、两相溶剂萃取法和逆流分溶法利用强心苷在两相溶剂中分配系数的差异而达到分离的目的，将强心苷提取物按极性大小划分为亲脂性，弱亲脂性等几个部分进一步色谱分离。吸附色谱吸附剂：中性氧化铝，硅胶。洗脱剂：苯、氯仿甲醇，氯仿、苯氯仿。分离亲脂性单糖苷、次生苷和苷丿元。分配色谱吸附剂：硅胶，硅藻土，维生素。洗脱剂：氯仿甲醇水。分离弱亲脂性强心苷。4、强心苷主要水解反应1）、酸水解强心苷的苷键对碱较稳定而不被水解。但是，在碱试剂的作用下，可使强心苷分子中酰基水解、内酯环开裂、双键位移及苷元异构化等。种类试剂重难点考占八、、酰基水解NaHCO,3KHCO3使a去氧糖的酰基水解Ca(OH),2Ba(OH)2a去氧糖，a羟基糖及苷元上的酰基水解NaOH可以使所有酰基水解，内酯环裂解内酯环裂解NaOH，KOH水溶液内酯环开裂，酸化后又闭环。NaOH，KOH醇溶液内酯环开裂，酸化后不发生闭环。甲型强心苷在反应中发生双键转移形成活性亚甲基，而乙型强心苷不发生双键转移，不生成活性亚甲基。2）内酯环的水解（1）温和酸水解：用稀酸，如0.02〜0.05mol/L的盐酸或硫酸，在此酸中经短时间（半小时至数小时）加热回流。在此条件下可使I型强心苷水解生成苷元和糖。如紫花洋地黄苷A经温和酸水解，得到洋地黄毒苷元、D-洋地黄毒糖和洋地黄双糖。（2）强烈酸水解：11型和III型强心苷中的糖均有a-去氧糖，用温和酸水解无法使其水解而必须提高高酸的浓度（3〜5%），延长水解时间或加压。但常引起苷元结构的改变，形成脱水苷元。例如以强烈酸水解法进行水解时，紫花洋地黄苷A不能得到洋地黄毒苷元而得到脱水洋地黄毒苷元，洋地黄毒糖和葡萄糖；紫花洋地黄苷B肽得到羟基洋地黄毒苷偃而得到二缩氤羗基洋地黄毒苶元。2、酶水解含强心苷的植物中均有水解葡萄糖的酶，无水解a-去氧糖的酶。所以酶水解除去强心苷分子中的葡萄糖而保留a-去氧糖，得到次生苷。紫花洋地黄苷A用紫花苷酶水解，可将紫花洋地黄苷A分别水解除去分子中的D-葡萄糖而生成洋地黄毒苷和葡萄糖。3、碱水解在水溶液中氢氧化钠、氢氧化钾能使强心苷的内酯环开裂又酸化后又可重新闭环。醇溶液中，氢氧化钠氢氧化钾亦能使内酯环开裂，但同时还使其结构异构化，故酸化也不再有可逆变化。甲型强心苷在氢氧化钾的醇性溶液中，通过内酯环的质子转移、双键转移形成C-22活性亚甲基。乙型强心苷在醇性氢氧化钾溶液中，不发生勌键转移，不能孢成活性亚甲基。5、强心苷主要显色反应1）、甾体母核的显色反应反应试剂颜色变化考占八、、Liebermann-Burchard醋酐-浓硫酸反应醋酐-浓硫酸，乙酸酐1：20红一紫f绿f污绿f褪色与萜皂苷区别，二萜皂苷变为红，紫后褪色Kahlenberg反应醇+喷20%五氯显蓝色、灰蓝色化锑/氯仿60-70C或灰紫色斑点Rosen-Heinmer滤纸上+喷25%三氯乙醇/乙醇Salkowski反应氯仿，加浓硫酸氯仿层：显血红色或蓝色，硫酸层：绿色荧光氯仿和硫酸层的颜色区别Tschugaev反应冰乙酸+乙酰氯和氯化锌紫红f蓝f绿氯化锌为无水，试剂需加热（2）：样品溶于，氯仿层显血红色，硫酸层显繿Zz.st/色荧光。（3）三氯化锑反应：样品点于滤纸或薄层板，喷以三氯化锑氯仿液，100°C加热，显灰蓝、蓝、灰紫斑点。（4）三氯乙酸-氯聺T反应：样品点于滤纸或薄层板，喷以三氯乙酸-氯胚T试剂，100C加热，絔外灯下观察荧光。可用于区分三种洋地黄毒苷元（洋地黄毒苷元、羟基洋地黄毒苷元和异羟基洋地黄毒苷元）。洋地黄毒苷元衍生的苷类显黄色荧光；羟基洋地黄毒苷元衍生的苷类显亮蓝色荧光；异羟基洋地黄苷元衍生的苷类显蓝色荧光。2）、C-17位不饱和内酯环的颜色反应反应试剂（共同试剂碱性醇溶液）颜色反应考占八、、Legal反应吡啶+亚硝酰铁氰化钠+氢氧化钠溶液深红色并逐渐退去甲型强心苷的特征反应，因为五元不饱和内酯环上的双键位移产生C-22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷为六元不饱和内酯环，故不能反Raymond反应50%乙醇+间二硝基苯+氢氧化钠溶液紫红Kedde反醇+3，红色或紫红应。此类反应应5-二硝不仅可用于强基苯甲心苷类的检酸+氢识，还可用来氧化钠区别甲型和乙溶液。型强心苷。其Baljet苦味酸橙色或橙红色反应均呈深红反应+氢氧化钠醇溶液色。3）、a-去氧糖反应反应试剂颜色变化考占八、、Keller-Kiliani(K-K)反应冰醋酸、浓硫酸和三氯化铁醋酸层渐呈蓝色，硫酸层苷元不同颜色不同只对游离的a-去氧糖或a去氧糖与苷元连接的强心苷呈色占吨氢醇反应冰醋酸、浓盐酸和占吨氢醇。红色只要分子中有a-去氧糖即可呈红色过碘酸-对硝基苯胺反应对-二甲氨基苯甲醛反应对-二甲氨基苯甲醛反应灰红色6、如何用紫外光谱区别甲型强心苷元和乙型强心苷元？具有AaB五元不饱和内酯环的甲型强心苷元在217〜220nm（logs4.20〜4.42）处呈现最大吸收，具有AaBy。六元不饱和内酯环的乙型强心苷元的紫外光谱特征吸收在295〜300nm（logs3.39）处。据此可区分这两种。假如甲型强心苷在16和17位有双键，紫外光谱可移到270左右。7、蟾酥含有哪些主要成分？有何主要药理活性和理化性质？1、化学成分蟾酥化学成分复杂，主要有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、甾醇类以及肾上腺素、多糖、蛋白质、氨基酸和有机酸等，前二类成分具有强心作用。蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类成分的甾体母核分别和乙型强心苷元和甲型强心苷元相同。不同的是，蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类甾体母核C-3位羟基多以游离状态存在或与酸成酯，故它们不属于苷类化合物。2、理化性质蟾酥中蟾毒配基、结合性蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的母核结构，所以它们都具有强心苷元母核的颜色反应。强心甾烯蟾毒类还具有甲型强心苷的反应，如Kedde反应、Legal反应、Baljet反应和Raymond反应等。而蟾蜍甾二烯类蟾毒配基和结合蟾毒配基和乙型强心苷一样不具有活性亚甲基反应。此外还可以用紫外光谱来鉴别：强心甾烯类在217〜220nm（logs4.20〜4.42）有吸收，而蟾蜍甾二烯类在295〜300nm（logs约3.93）有吸收。结合型强心甾烯和蟾蜍甾二烯类化合物结构中具有酯键，可被碱水解，生成游离的强心苷元类化合物。应当注意的是，在碱水解反应中常常伴随着异构化物的产生。8、麝香含有哪些主要成分？有何主要药理活性？麝香的化学成分较为复杂，其中麝香酮（1-3-甲基十五环酮）是天然麝香的有效成分之一，具有麝香特有的香气，对冠心病有与硝酸甘油同样的疗效。麝香酮为油状液体，难溶于水，易溶于乙醇。另外，麝香的雄性激素样作用与其含有的雄甾烷衍生物有密切关系。胆汁酸及有机酸类1、胆汁酸类成分主要结构特征天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物胆汁中通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐形式存在，游离胆汁酸和结合胆汁酸。胆烷酸的结构中有甾体母核，其中B/C环稠合皆为反式，C/D稠合也多为反式，而A/B环稠合有顺反两种异构体形式。甾体母核A/B环为顺式稠合时称为正系，若为反式稠合则为别系，如胆酸为正系，而别胆酸则为别系。胆汁中发现的胆汁酸有近百种。在高等动物的胆汁中发现的胆汁酸通常是24个碳原子的胆烷酸的衍生物，常见的有胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、a-猪去氧胆酸及石胆酸；而在鱼类、两栖类和爬行类动物中的胆汁酸则含有27个碳原子或28个碳原子，这类胆汁酸是粪甾烷酸的羟基衍生物，而且通常和牛磺酸结合。2、胆汁酸类成分主要化学性质、鉴别反应、药理活性以及提取化学性质胆酸的结构中有羧基，可与碱反应生成盐，与醇反应生成酯。上述两个化学性质常常用于胆酸的提取与分离过程中。游离胆汁酸在水中溶解度很小，但与碱成盐后则易溶于水，故常用碱水溶液提取胆汁酸，在胆汁酸的分离和纯化时，常将胆汁酸制备成酯的衍生物，使其容易析出结晶。胆酸的鉴别反应反应试剂反应现象考占J八、、Pettenkofer反应蔗糖和浓硫酸两液面分界处出现紫色环所有的胆汁酸均呈阳性反应GregoryPascoe反应45%硫酸和0.3%糠醛65°C加热紫色定量检测胆酸Hammarsten反应20%铬酸溶液胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色鉴别胆酸和鹅去氧胆酸改良Hammarsten反应20%铬酸浓盐酸溶液溶液浑浊并变黄色，室温放置1至2小时变紫色去氧胆酸和鹅去氧胆酸无变化。甾体母核的显色反应药理活性去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用，a-猪去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。提取方法（加碱皂化加酸沉淀）各种胆汁酸的提取方法基本相同，即将新鲜动物胆汁加入适量的固体氢氧化钠进行加热，使结合胆汁酸水解成游离胆汁酸钠盐，溶于水中，收集水层，加盐酸酸化，使胆汁酸沉淀析出，即得总胆酸粗品，然后再用适当方法进行分离精制。游离胆酸：先甜后苦，易溶于温乙醇乙醚，微溶于水，溶于浓硫酸中显黄色并有绿色荧光。3、含有胆汁酸的中药牛黄牛黄约含8%胆汁酸，主要成分为胆酸、去氧胆酸和石胆酸。此外，尚含7%SMC（—种肽类混合物），多种氨基酸以及胆红素。牛黄具有解痉作用，其对平滑肌的松弛和镇静作用主要由去氧胆酸引起，而SMC作用相反，能引起平滑肌的收缩作用。熊胆熊胆中含有胆汁酸包括牛黄熊去氧胆酸，牛黄鹅去氧胆酸，牛黄胆酸以及游离的熊去氧胆酸和鹅去氧胆酸。熊胆解痉作用主要由熊去氧胆酸引起，其解痉作用原理与罂粟碱作用相似。熊去氧胆酸在不同来源的熊胆中含量差异很大。麝香麝香酮，油状液体，为3甲基十五烷酮。与硝酸甘油作用一样，难溶于水，易溶于乙醇。蟾酥化学成分结构蟾酥甾二烯乙型强心苷元结构符合甲乙型强心苷的鉴别（紫外和显色反应），区别：强心苷3位是糖，形成苷，3位游离的或者与酸形成酯。强心甾烯蟾毒类甲型强心苷元结构吲哚碱5羟色胺，蟾毒色胺甾醇类4、中药中常见有机酸的结构类型，主要理化性质和提取分离结构类型有机酸是一类含有羧基的化合物，多数与钠，钾，钙等金属离子或生物碱结合成盐的形式存在，有的也以结合成酯的形式存在。广泛存在于中药，地龙含有丁二酸，巴豆含有巴豆油酸，丹参含有乳酸。有机酸按其结构可分为芳香族有机酸、脂肪族有机酸和萜类有机酸三类。（1）芳香族有机酸：羟基桂皮酸衍生物普遍存在于中药中，尤以对羟基桂皮酸（4-羟基桂皮酸）、咖啡酸（3、4-二羟基桂皮酸）、阿魏酸（3-甲氧基，4-羟基桂皮酸）、异阿魏酸（3-羟基，甲氧基4-桂皮酸）和芥子酸（3，5-二甲氧基，4-羟基桂皮酸）较为多见。桂皮酸衍生物的结构特点是：基本结构为苯丙酸，取代基多为羟基、甲氧基等。有些桂皮酸衍生物以酯的形式存在于植物中，如咖啡酸与奎宁酸结合成的酯，3-咖啡酰奎宁酸（又称绿原酸）和3，4-二咖啡酰奎宁酸分别是金银花抗菌有效成分之一及茵陈利胆有效成分之一。马兜铃酸属于芳香族有机酸，有较强的肾毒性，分子中有硝基，但不属于生物碱。（2）脂肪族有机酸：脂肪族有机酸，如柠檬酸、奎宁酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等普遍存在于中药中。（3）萜类有机酸：属于萜类化合物，如甘草次酸、齐墩果酸等。理化性质（1）性状：低级和不饱和脂肪酸多为液体，高级脂肪酸和芳香酸多为固体。（2）溶解性：小分子脂肪酸和含极性基团较多的脂肪酸易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂；大分子脂肪酸和芳香酸大多为亲脂性化合物，易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水。有机酸均能溶于碱水。（3）酸性：因分子中含羧基而呈较强的酸性，能与碳酸氢钠反应生成有机酸盐。（4）挥发性：分子量小的有机酸有挥发性，能随水蒸气一起蒸出。提取分离（1）有机溶剂提取法：利用游离有机酸（分子量小的除外）易溶于亲脂性有机溶剂而难溶于水，有机酸盐易溶于水而难溶于亲脂性有机溶剂的性质，一般先用稀酸水湿润药材，使有机酸游离，然后再用合适的有机溶剂提取。（2）离子交换树脂法：将中药的水提取液直接通过强碱型阴离子交换树脂柱，使有机酸交换到树脂柱上，碱性成分和中性成分则流出树脂柱而被除去，先用水洗净树脂，再用稀氨水洗脱树脂柱，从树脂柱上交换下来的有机酸以铵盐的形式存在于洗脱液中，将洗脱液减压蒸去过剩的氨水，加酸酸化，总有机酸即可游离析出。5、含有有机酸的中药金银花金银花主要有效成分为有机酸。其中绿原酸、异绿原酸以及3，4-二咖啡酰奎宁酸、3，5-二咖啡酰奎宁酸、4，5-二咖啡酰奎宁酸的混合物是金银花的主要抗菌有效成分。绿原酸为一分子咖啡酸与一分子奎宁酸结合而成的酯，即3-咖啡酰奎宁酸；异绿原酸是绿原酸的同分异构体，为5-咖啡酰奎宁酸。绿原酸的理化性质（1）酸性：呈较强酸性，能使石蕊试纸变红，可与碳酸氢纳形成有机酸盐。（2）溶解性：可溶于水，易溶于热水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，微溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、氯仿、苯等亲脂性有机溶剂。（3）水解性：绿原酸分子结构中含酯键，在碱性环境中易被水解。提前过程应避免被碱分解。绿原酸的提取分离（1）提取：利用绿原酸极性较大的性质，通常采用水煎煮提取法、水提醇沉提取法、70%乙醇回流提取法提取。（2）分离：①离子交换法：用强碱型阴离子交换树脂分离。②聚酰胺吸附法：提取物溶于水，通过聚酰胺柱，依次用水、30%甲醇、50%甲醇和70%甲醇洗脱，收集70%甲醇洗脱液，得到绿原酸。鞣质蛋白质酶多糖及蜕皮激素1、鞣质的定义，主要生物活和结构类型鞣质又称鞣酸或单宁，是植物界中一类结构比较复杂的多元酚类化合物。由没食子酸的葡萄糖酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者共同组成，这类物质能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀。鞣质具有多种生物活性：①收敛作用；②抗菌、抗病毒作用，如贯众鞣质可抗流感病毒；③解毒作用；④降压作用，如槟榔鞣质；⑤驱虫作用；⑥清除自由基、抗衰老作用等。根据结构，鞣质可分为可水解鞣质和缩合鞣质。1）、可水解鞣质可水解鞣质是由酚酸与多元醇通过苷键和酯键形成的化合物，可被酸、碱和酶催化水解。根据可水解鞣质经水解后产生酚酸的种类，又可将其分为没食子酸鞣质和逆没食子酸鞣质。（1）没食子酸鞣质：水解后可生成没食子酸（或其缩合物）和糖或多元醇。没食子酸鞣质水解后产生的多元醇大多为葡萄糖。如五倍子鞣质。（2）逆没食子酸鞣质：水解后产生逆没食子酸和糖，或同时有没食子酸等其他酸的生成。有些逆没食子酸鞣质的原生物并无逆没食子酸的组成，其逆没食子酸是由鞣质水解所产生的黄没食子酸或六羟基联苯二甲酸脱水转化而成。如诃子鞣质，木麻黄亭和仙鹤草因以及金缕梅鞣质。2）、缩合鞣质缩合鞣质不能被酸、碱、酶水解，经酸处理后反而缩合成不溶于水的高分子鞣酐，又成鞣红。缩合鞣质化学结构复杂，组成缩合鞣质的基本单元是黄烷-3-醇，最常见的是儿茶素。如大黄鞣质。能区别水解鞣质与缩合鞣质的反应包括三氯化铁反应，与稀酸共沸以及乙酸铅沉淀反应。3）、复合鞣质由逆没食子酸鞣质部分与花色素部分结合组成，兼有可水解与缩合鞣质的特征。如山茶素B和番石榴素A。2、鞣质主要理化性质，提取分离和除去鞣质的常用方法有1）、理化性质（1）性状：鞣质多为无定形粉末，有活性的分子量在500〜3000之间；呈米黄色、棕色、褐色等；具有吸湿性。（2）溶解性：鞣质具有较强的极性，可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等亲水性溶剂，也可溶于乙酸乙酯，难溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。（3）还原性：鞣质是多元酚类化合物，易氧化，具有较强的还原性，能还原多伦试剂和费林