电池材料催化剂

汽车尾气净化催化剂摘要：催化净化是控制机车尾气污染的主要手段之一，是目前一种通用的尾气控制手段。本文综述了新型三效催化剂的机理，应用，制备以及发展。尖键词：汽车尾气，三效催化剂，净化，催化剂21世纪以来，我国汽车的拥有量不断增长，至2011年底，全国汽车保有量为8500多万辆，比2010年增加1011多万辆。汽车所用燃料主要是汽油，汽车保有量增加直接导致污染性气体如HGC刖NO等的排放量增加。研究表明，汽车排放的废气已成为主要大气污染物，占污染源总量50%以上，控制汽车尾气排放是治理大气污染主要内容。汽车尾气防治主要有汽车燃油改用、汽车发动机内部改进、发动机外部净化和加强行政管理等，而发动机外部净化是行之有效且方便易行的方法。目前，市场上使用的大部分是贵金属催化剂，如钳、耙、锂催化剂或含有三者的三效催化剂。尽管对汽车尾气的催化效果很好，但由于贵金属稀有和昂贵，明显提高汽车成本，因此，我国市场生产的很多汽车均未安装含有这种催化剂的催化净化器。本文对三效催化剂的催化原理，制备方法，应用以及发展前景进行综述。1催化剂的分类及成分1贵金属催化剂贵金属Pt、Rh、Pd因其对COHCNQ的转化有很好活性和选择性、较低起燃温度，在国外被广泛用作三效催化剂，但由于贵金属价格很高，且温度，在国外被广泛用作三效催化剂，但由于贵金属价格很高，且Pt、Rh资源缺乏，从而增加了成本。Pd资源更丰富且价格较低、其良好的低温活性及催化氧化活性。因此，全Pd催化剂成为三效催化剂发展的一个重要方向。研究结果显示含Pc-Ce的双层单耙催化剂与Pd—Ce-Ba的单耙催化剂具有与含RHS化剂相似的性能。2非贵金属催化剂因贵金属资源匮乏价格昂贵，人们寻求以非贵金属化合物取代或部分取代催化剂中的贵金属。开发廉价的新型催化材料。非贵金属催化剂主要采用具有催化、氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或混合物，如Ti、V、Cr、Mn、Fe等过渡金属与碱土金属氧化物。研究表明尖晶石型和钙钛矿型都有较好的催化活性。这些过渡金属氧化物能提高催化剂在贫氧条件下的活性、抗毒能力、热稳定性、降低催化剂的成本等。3稀土三效催化剂大多数稀土元素都能提高贵金属催化剂活性，还可以降低成本，同时改善催化剂的抗毒性能，提高催化剂的储氧功能与高温稳定性。如稀土氧化物中的CeO2其它稀土元素如La3+与Nd3+,可以促进CO与NO在催化剂活性组分表面的转化。另外在催化剂中添加少量辅助元素后，有助于延长催化剂的使用寿命。近年来,钙钛矿型催化剂及相尖氧化物被认为是具有巨大潜力的三效催化剂。将稀土催化剂制成纳米材料的新型高效汽车尾气净化催化剂，能提高催化剂低温效果，延长催化剂寿命。2催化剂净化汽车尾气的原理汽车尾气催化净化的目的就是将有害的C仿口HCR化为C02和H20,将NO)还原成N2由于汽车尾气的化学成分很复杂，尾气温度又较高，因此在催化剂上的化学反应也相当复杂，其转化率除和催化剂的活性有尖外,还和反应气氛(氧化气氛还是还原气氛)有矢。因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两种。氧化型催化剂主要催化CO和HC勺氧化反应。有尖反应如下：2CO+OP2C02HC+0步C02+H202NO+2CS2C02+N2HC+N0八C02+H20+N2HC+NGN2+C02+H206No+4NHA5N2+6H202NHSN2+3H2还原型催化剂主要催化NOX勺还原反应，有尖反应如下：2NO+2CON2+2C022N0+2HPN2十2H20No+HC>N2+H20+C02N创H2反应除生成无毒的N2和H20外，尚有所不希望发生的副反应：2NO+5HA2NH3+2H202NO+HAN20+H20因氧化反应和还原反应所要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分开来处理。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于排放标准的严格和催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终研制出了三效催化剂TWC(three-waycatalyst)3新型全耙催化剂出现的背景，组成及影响因素汽车尾气催化剂经历了氧化型催化剂、钳错(Pt/Rh)双金属催化剂、钳锂链(Pt/Pd/Rh)三效催化剂和全耙(Pd)三效催化剂等阶段。20世纪60年代末到70年代中期，由于汽车排放法规只要求控制CC和CF的排放，所以出现了氧化型催化剂，活性组分以钳或耙为主。这些氧化型催化剂通常与二次空气泵同时

使用，汽车排气中的cc和CH在氧化气氛中被催化氧化。70年代末，美国环保局提出对NOx的控制，于是钳铐双金属催化剂应运而生。到80年代中期，钳/耙/铐三效催化剂作为新一代三效催化剂出现。随汽车工业的迅猛发展，生产汽车催化转化器耗用了大量的贵金属。Pt、PdRh的矿藏不丰富，且大部分分布在南非和前苏联。1992年统计，在全世界贵金属市场上仅9%的Pd用于汽车催化剂，而用于汽车催化剂上的Pt、Rh分别为45%和85%。Pc相对于Pt和Rh而言，资源丰富，价格也比较便宜，采用Pd催化剂有利于降低催化剂的成本。另外，美国加州的低排放汽车和超低排放汽车法规及欧洲的EuromEurOIW法规的实施主要难点是冷启动时的HC排放，因为衽美国Fw—75及欧洲EEC+EUDC况试验中冷启动排放量占全工况排放总量的70%〜80%。CC係统(ClOSecoup.1edcatalyst排气净化系统)是一种降低冷启动排放的低成本技术。但一种成功的CC催化剂必须具备较好低温活性和能经受1050%高温的性能。而Pd催化剂恰具有良好的低温活性、CH®化氧化活性以及较高的抗高温烧结性能。所以，近年来对冷启动问题的尖注更加推动了Pd催化剂的开发。新一代的耙三效催化剂在上个世纪80年代末期产生了。近年国外报道已制备出全Pd崔化剂，与Pt/RhS化剂有相同的CONO净化性能和更好的CH净化性能。全Pd汽车催化剂主要由四个部分组成：载体、高比表面的氧化铝涂层、活性组分Pd和助剂。目前所用的汽车催化剂的载体95%为蜂窝堇青石陶瓷体，其原材料易得、费用较低以及总体性能良好。汽车三效催化剂的制备采用最多的是涂覆法。为了达到较大量的活性涂层或催化活性组分，通常采用多次涂覆的方法。在涂覆过程中，避免蜂窝体孔道的阻塞以及保持涂层的均匀是应着重考虑的问题。在堇青石上的A12O3涂层厚度约20〜40um氧化铝具有较大的比表面积，有利于催化剂活性组分负载，呈高度分散状态，助剂是一些本身没有催化作用或活性较低的添加物，但加入助剂如稀土元素、碱金属等能大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。特别是在汽车排气的恶劣条件下，为提高催化剂的稳定性常常加入助剂，一些助剂能直接改善催化剂的性能，有些助剂起着稳定其它助剂的作用。全PC三效催化剂也存在一些问题，如NO净化性能差，易受硫中毒等。如果从涂层组成选择和催化剂结构设计方面开展研究，可克服上述不足。全Pd催化剂制备中除采用单涂层技术外，还采用双涂层或三层涂层制备技术。这样的结构设计是将Pd和不同功能助剂分散到相邻的涂层中，优化各种功能，制备出高性能的全耙催化剂。Engelhard公司报道的双层涂层结构全Pc三效催化剂的设计中，靠近蜂窝体的第一层含Pd、贱金属热稳定剂、二氧化鋪(CeO2)贮氧剂；第二层含Pd碱金属热稳定剂。游少雄、冯长根等设计了一种新型的双层单耙三效催化剂，底层主要由耙和乍市组成，上层由碱金属氧化物和耙组成，通过实验证明这种新型催化剂具有和含链三效催化剂相似的性能。在汽车尾气催化剂中的添加稀土元素对其催化性能有较大的提高。添加助剂鋪(Ce)可改善其储放氧能力。添加锢(La)、错(Pr)、做zr)可增强其高温抗烧结性能。其中，CeO是应用最广泛的稀土氧化物添加剂， 被广泛应用于目前的商业汽车催化剂中。它的一般用量为涂层质量的10%〜30%。CeO在Pd催化剂中的作用主要是：①通过晶格氧空位来储存和释放氧和硫而提高汽车尾气净化催化剂在非稳态应。④稳定载体涂层。⑤提高催化剂载体的机械强度，能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用等。的尾气气氛下的应用性能及抗毒性。②提高贵金属的分散度。③促进水蒸汽重整反的尾气气氛下的应用性能及抗毒性。②提高贵金属的分散度。③促进水蒸汽重整反4典型的制备方法1沉淀法

沉淀法是在搅拌情况下，把碱类物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤，过滤，干燥，成型和焙烧，制的催化剂与载体。沉淀法能使活性组分，载体均匀混合，高度分散，可提高催化剂活性，选择性，对多组分催化剂也能得到均匀混合，高度分散，可提高催化剂活性，选择性，对多组分催化剂也能得到均匀的混合。对组成催化剂主组分的金属盐原料选取不受限制。但生产流程较长，消耗较多，操作影响因素复杂，制备重复性欠佳。以制氢和制氨用一氧化碳变换催化剂制备工艺流程和氧化铝载体制备工艺流程示意2浸渍法浸渍法是将载体放入有活性组分的溶液中浸泡即浸渍，浸渍平衡后取出载体，经干燥，焙烧和活化制的催化剂。浸渍法直接采用外购载体，处理量大，效率高，可以选择合适的载体。负载组份多数情况下分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。此法更适合低含量贵金属负载型催化剂，但焙烧分解工序常产生废气污染。以环氧乙烷银催化剂制备工艺流程不意°3混合法混合法是将两种或者多种催化剂组分以粉状细粒子在球磨机或者碾压机上经机械混合后成型，干燥，焙烧，还原制的催化剂。此法分为湿法混合，干法混合两种。混合法制备简单，操作方便，生产能力大，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但分散性和均匀性较低，粉尘较多，劳动条件差。以二氧化硫氧化机系催化剂湿法混合生产工艺流程和天然气蒸汽转换制合成气镰基催化剂干混法生产工艺流程示意。4离子交换法离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤，还原等制的负载型金属催化剂。离子交过离子交换负载在载体上，再经过洗涤，还原等制的负载型金属催化剂。离子交换法所负载的活性组分分散度高，分布均匀，尤其适于低含量，高利用率贵金属催化剂的制备。分子筛为常用的载体，先用水热法合成钠型分子筛，再用离子交换法引入其他各种金属活性离子进行改性。5熔融法熔融法是一种特殊的催化剂制备方法，这是将金属或其他氧化物在电炉中高温熔融制成合金或氧化物的固体溶液，冷却后粉碎制的催化剂。熔融法催化剂其分散度远远超过一般混合物。由于在远高于使用温度条件下熔炼制备，这类催化剂常有高的强度，活性，热稳定性和较长寿命。但耗电量大，对电熔设备要求高，工艺有较大局限性，通用性不大。合成氨和骨架篠催化剂就采用熔融法制备5发展前景到目前为止，采用催化技术控制汽车排放是目前催化研究领域的一个热占。Pt、Pt、Rh、Pd综观国内外情况，催化剂载体以堇青石为主，活性组分仍以贵金属为主流产品，非贵金属催化材料正处于幵发阶段，在市场上占有份额还很小汽车尾气催化剂由于特殊的运行工况及复杂的反应机理，增加了其研究与开发工作的难度。全耙催化剂还要解决1）提高其抗高温老化能力，2）优化制备方法，3）提高其选择还原性，4）进一步降低起燃温度，5）减少锂的用量。全耙催化剂以其优良的催化性能和低廉的价格必将成为未来车用催化剂的主力。6牛-tyi-TV盘卜参考文献1.李安梅汽车尾气净化催化剂的发展及展望［期刊论文］•科技咨询导报2007