等离子体溅射沉积法制备钯银合金复合膜

等离子体溅射沉积法制备钯银合金复合膜

钯膜具有良好的氢渗透选择性，银的添加可以避免钯膜的氢脆问题。因此，钯基膜仍然是最具潜力的氢分离膜之一。近年来，钯膜的应用研究主要集中在精细水处理、氢固定和烷烃脱氢污染上。目前，钯膜工业应用的障碍之一是，商业钯-银合金管价格高，氢渗透率低。解决这些问题的途径之一是制备具有担架结构的钯基膜，即薄钯膜支持在机械稳定的多孔陶瓷或不锈钢衬底上。近年来,化学镀[3～4]、高频或等离子体溅射[5～7]和化学气相沉积等方法[8～10]已被用来制备钯或钯-银合金复合膜.化学镀方法能够在形状复杂的衬底上实现均匀的沉积,并且以其制备设备简单,成本低而被广泛地应用,然而化学镀方法仍不能成功地用来制备钯-银合金复合膜.相对于化学镀方法,气相沉积技术(高频或等离子体溅射,化学气相沉积)的优势就在于制备钯-银合金复合膜的质量,但明显的劣势是制备设备比较复杂,成本高.本文的工作是研究应用等离子体溅射方法制备钯-银合金复合膜,并测试膜的高温氢渗透性能1实验1.1膜的制备与热处理应用sol-gel方法制备中孔γ-Al2O3膜,sol-gel方法的细节及膜质量表征可参考我们以前的工作[12～13].Sol-gel方法的制备步骤有溶胶制备,溶胶浇铸及膜的干燥与热处理.Boehmite溶胶由工业原料Boehmite粉制备,浇铸溶胶含有0.5～1mol/LBoehmite溶胶,质量分数为2%～5%的PVA和PEG工业平板微滤膜用作γ-Al2O3膜衬底,它的平均孔径为1.6μm,孔隙率为48%,主要成分是α-Al2O3.应用slip-casting涂膜方法浇铸该膜.然后,膜在5℃,65%的相对湿度的环境下干燥1～2d,最后在500～600℃下热处理3h.1.2金属靶和金属膜沉积图1是等离子体溅射装置示意图.分子涡轮泵可以预抽沉积室到1.3×10-4Pa.钯-银合金靶的纯度优于99.95%,含有76%钯和24%银.沉积过程中,金属靶用循环水冷却.衬底可以预加热到450℃.金属靶与衬底距离约5cm.调控溅射的工作气体是高纯氩(99.998%).典型的沉积条件是,沉积室预抽真空4h,氩工作压力为2.67Pa,金属靶的负高压为700～1000V,放电电流为20mA左右.金属膜的厚度由沉积时间来控制1.3.透气透射系统的透射式膜的渗透实验研究.中.云电子扫描显微镜(Stereoscan120)用来表征衬底及膜的形貌及结构.一个实验室自建的装置用来执行膜的气体渗透测定.渗透池由不锈钢制成,膜用玻璃陶瓷侧封,膜通过石墨垫片压封在渗透池中.这种渗透池可以在350℃以上工作.在高温渗透测定实验中,金属膜在测定的温度下用纯氢预处理,直至膜的结构稳定.2结果与讨论2.1金属膜的结构应用sol-gel方法在工业α-Al2O3微滤膜上沉积中孔γ-Al2O3涂层,目的是改善衬底表面的粗糙度,降低金属沉积过程中的阴影效应(shadowingeffect).一次沉积和二次沉积的γ-Al2O3膜电镜照片分别说明在图2与图3中.表面均匀的γ-Al2O3层沉积在α-Al2O3微滤膜上,如图2所示,α-Al2O3微滤膜的表面粗糙度反映到γ-Al2O3层,但图3表明二次沉积的γ-Al2O3层大大改善了α-Al2O3微滤膜的表面粗糙度,γ-Al2O3层的厚度约为5～6μm.因此,两次沉积的γ-Al2O3膜被用作钯-银合金膜的衬底.下文将研究沉积条件包括沉积速率,沉积室工作气体压力及热处理对钯-银膜结构的影响.应用两个沉积速率(5和10nm/min)来制备厚度为0.5μm的钯-银合金复合膜.He气体渗透测定表明两种膜的气体渗透速率分别为-5和-532应用低的沉积速率能够制得致密性较高的金属膜.应用两个沉积室压力(2.67和10.67Pa)制备钯-银合金复合膜.在2.67PaAr压力下制得的金属膜He渗透速率为32×10-8cm3/cm2·s·Pa,然而在较高Ar压力下制得的金属膜He渗透率高前者1000倍.因此,在低的沉积压力下能够制得较致密的金属膜.两种热处理方法被用来处理钯-银合金膜,一种方法是后热处理,另一种方法是原位热处理.金属膜的热处理是为了增加膜的致密性,松弛膜的内应力.在后热处理中,钯-银合金膜在2.67PaAr压力及室温衬底温度下制得,然后在500℃下惰性气体气氛中淬火5h,它的电子显微镜照片说明在图4中.由图4可知,在沉积过程中形成的典型柱状结构消失了,但He渗透测定表明热处理膜的致密性低于非热处理膜,也就是说这种热处理并没有改善金属膜的致密性.研究了4个衬底温度(300,350,400,450℃)对金属膜结构的影响.图5是各个衬底温度下制得金属膜的He渗透速率.图5结果表明,在350～450℃的衬底温度下金属膜的He渗透速率最低,也就是膜的致密性最高.另外,这4种金属膜的电子显微镜照片说明在图6中.由图6可知,随着衬底温度提高,金属膜的柱状结构被逐渐修饰,在350℃的衬底温度下,柱状结构完全消失.在过去几十年,人们已广泛地研究了气相沉积金属膜的结构,建立了一些模型来关联膜结构与制备条件,区域结构模型(structurezonemodel,SZM)是最重要的模型之一.按照SZM模型,金属膜的结构与归一化温度有关(归一化温度定义为衬底温度与金属熔点温度之比),随着衬底温度的增加,金属膜的结构被区分为三类,归一化温度小于0.1时,金属原子的自扩散不能发生,若气相金属原子的平均自由程大于衬底的表面粗糙度,那么衬底表面较高的点接收较多的金属原子簇,从而形成了金属薄膜的柱状结构,这就是自阴影效应(shadowing),这类膜结构归为区域1(Zone1);当归一化温度等于0.1～0.3时,金属原子的自扩散能够发生,金属沉积的自阴影效应将会降低,膜的柱状结构被改变,这类结构归为区域2(Zone2);归一化温度高于0.3时,金属的重结晶现象能够出现,金属膜的柱状结构被较大地修饰,这类结构归为区域3(Zone3).按照上述的SZM模型,金属膜的柱结构大小与衬底粗糙度有关,降低衬底的粗糙度会减小金属膜的柱结构,从而提高金属膜的致密性,因此,本工作用γ-Al2O3修饰的工业α-Al2O3微滤膜作为金属膜的衬底.按照有效粗糙度的概念即衬底表面本征粗糙度与气体的平均自由程之比显然在高的Ar压力下,衬底表面的有效粗糙度也相应较高,那么金属原子簇沉积的自阴影效应也较大,相应地膜的柱结构也大.因此,在较高的沉积压力下,相应的金属膜致密性较低.同样按照SZM模型,衬底加热能够诱导金属原子的扩散,降低自阴影效应,从而修饰金属膜的柱状结构.钯-银(24%)合金的熔点温度为1735K,那么在四个衬底温度下,归一化温度分别为0.33,0.36,0.39,0.42.当归一化温度为0.36～0.39(350～400℃)时,金属原子自扩散及重结晶能够实现,金属沉积过程中自阴影效应被抑制,相应地应该能提高金属膜的致密性.归一化温度为0.33(300℃)时,尽管金属原子的扩散及重结晶能够发现,但这些过程的动力学速率相对于金属原子簇的沉积速率仍较慢所以金属膜的柱结构仍保持着那么这种结构的金属膜致密性也较低.然而,当归一化温度为0.42(450℃)或更高时,金属膜的柱状结构能够被抑制,但应该考虑到复合材料中另外一些效应.图7是不同温度下钯及氧化铝的线性热膨胀系数.图7表明钯的热膨胀系数远大于氧化铝的热膨胀系数,而且随着温度升高,这种差别进一步增加.这种热膨胀性质上的差别能够在金属薄膜内产生一种内应力,在较高的温度下,这种内应力通过金属原子簇的烧结来松弛,从而在金属薄膜内形成一些缺陷,如裂缺,最终结果是降低金属薄膜的致密性.这些也能够解释图5的结果.根据上述的研究结果,能够制备较致密金属膜的沉积条件是较低的沉积速率,沉积压力2.67Pa,衬底温度400℃.在高温渗透实验中,这些沉积条件被用来制备厚度为1μm钯-银合金复合膜.2.2渗透速率与压力关系图8、图9和图10分别是氢渗透速率与氢分压的方根差,氢对氮的选择性与压差,及氮渗透速率与操作温度之间的关系.图10表明随着操作温度提高,氮的渗透速率增加,尤其在400℃以上使用膜.同时图10也说明在高温氢气氛下使用的钯-银合金膜由于应力烧结而失去致密性.因此,透过金属膜的氢是由两部分组成,即透过致密膜部分的氢和透过非致密的膜部分的氢,前者是溶解-扩散输运机理,后者主要是Knudsen扩散机理.在图8中的氢渗透速率主要是来自致密膜部分.另外,图8中的氢渗透速率也对中孔γ-Al2O3层的氢输运阻力进行了校正.图8结果表明,氢渗透速率与膜两侧氢分压方根差之间的关系并不是通常的线性关系.研究结果表明,氢通过溶解-扩散机理透过钯基金属膜,即氢在钯表面的解离性化学吸附与溶解,浓差扩散,氢原子在膜另一侧的复合与解吸。对于厚的钯基金属膜,一般认为氢在钯膜的扩散是整个过程的速率决定步骤,可以用半压力指数方程线性拟合氢输运速率与压力之间的关系.根据本文图8的结果,对于薄的钯-银合金复合膜(膜厚度为1μm),金属膜表面的氢吸附与解吸在氢输运过程可能是速率决定步骤而不是氢扩散图9结果表明,在411℃的操作温度下,金属膜表现出最高的氢选择性(1000),氢渗透速率为1.17×10-5cm3/cm2·s·Pa,另外,氢的选择性随压力差提高而增加.根据图10的结果,在450℃时,金属膜的应力烧结导致膜的致密性降低。从而也就降低了金属膜对氢的选择性.氢的选择性压力效应可能与氢在金属膜中的表面化学过程有关.表1总结了其他钯基复合膜的氢渗透性能,与表中其他钯基复合膜相比,本文工作中钯-