3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸甲酯共聚合的研究

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸甲酯共聚合的研究

聚丙烯酸酯具有良好的成膜性能、亮度、透明度和优异的机械性能。广泛应用于涂料、粘合剂等领域。但其较差的抗水性、较差的耐高低温性能限制了它们的使用。相反，聚硅氧烷拥有很多优异的性能如很高的柔软性能、很低的玻璃化转变温度（Tg），优良的耐侯（耐水、抗紫外）性能、优异的耐热性能。但其较差的机械性能和相对昂贵的价格也使它的应用范围受到限制。所以把二者结合起来引起人们广泛的兴趣[1～21]。由于水性乳液环保经济，聚丙烯酸酯类乳液已经成为涂料行业中的一种非常重要的产品。用聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液是一种方便有效的方法，所以有很多关于聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液的研究报道，由于其中的商业价值，不少是以专利形式出现[1～6,10～16]。在这些报道中，三种方法被广泛的采用：(1)由丙烯酸酯类以聚硅氧烷为种子通过逐步乳液聚合得到具有核壳(聚硅氧烷为核，聚丙烯酸酯为壳)结构的复合乳液[1～9]。(2)通过带乙烯基的含硅单体或者聚硅氧烷大分子单体和丙烯酸酯类共聚得到复合乳液[10～18]。(3)一种新型的核壳结构（聚丙烯酸酯为核，聚硅氧烷为壳）的复合乳液也被成功制备[19～21]。本研究用γ射线引发了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和丙烯酸甲酯（MA）的共聚合及其MPS以聚丙烯酸甲酯乳液为种子的种子乳液聚合。用透射电镜观察了两种乳液粒子的形态，同时比较了对应乳液所成的聚合物膜的机械、热力学和耐溶剂性能。1实验部分1.1甲基丙氧丙基三甲氧基硅烷丙烯酸甲酯（MA，上海化学试剂集团），化学纯，使用前减压蒸馏；3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(MPS，南京曙光化工厂)，化学纯；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，上海化学试剂集团），化学纯；蒸馏水（H2O）：一次蒸馏。1.2实验过程1.2.1辐照聚合pma-cs1将MA20g,SDBS2g,H2O77g的混合物在5000转/分的转速下预乳化20分钟，充氮除氧，放入钴源室剂量率为47Gy/min处在电磁搅拌下辐照聚合1小时后滴加1gMPS，继续辐照1小时后取出标记为PMA-CS1。改变MPS的用量为3g,5g,7g（总重100g），分别得到乳液PMA-CS3,PMA-CS5,PMA-CS7。1.2.2pma-co1将MA20g,SDBS2g,MPS1g,H2O的混合物共100g在5000转/分的转速下预乳化20分钟，充氮除氧，放入钴源室剂量率为47Gy/min处在电磁搅拌下辐照聚合1小时后取出标记为PMA-CO1。改变MPS的用量为3g,5g,7g，分别得到乳液PMA-CO3,PMA-CO5,PMA-CO7。1.2.3膜的制备和性能聚合转化率用称重法测得。聚合物红外光谱在SwedenBrukeVector-22型红外光谱仪上获得。将待分析的乳液用蒸馏水稀释约100倍，超声分散后用脱脂棉涂于200目铜网上自然干燥，在HitachiModelH-800型透射电镜上观察形貌和大小。由英国Malvern公司的Zetasizer-3000HS型粒径分析仪测得乳液粒径分布和大小。将乳液倒入自制的15cm×15cm×1cm的玻璃模具中，放于红外灯下约30℃干燥成膜。膜的机械性能由ShimadzuAutoGraphDCS-5000型材料试验机在15℃测得，拉伸速率25mm/min，制样参考GB1040-92，断裂伸长率和断裂强度参考日本工业标准K7116-87计算得到，每个数据是3个平行样品的平均值。将膜(W1g)放入水中室温浸泡14天，取出用吸水纸迅速吸干膜表面的水并称重(W2g)，膜的吸水率（%）=[(W2-W1)/W1]×100。同样可以测得膜对甲苯的吸收率。将乳液破乳干燥后所得的聚合物样品大约10mg在PE公司生产的Perkin-ElmerPyrisIDSC分析仪上进行热分析试验得到示差扫描量热(DSC)曲线，其中氮气流量为20ml/min，升温速率为10℃/min，温度范围-15℃～250℃。2结果与讨论2.1ma与mps的共聚和接枝反应各乳液的固体含量(TSC)在Table1列出，可以看到聚合基本完全。PMA和用甲苯抽提后的PMA-CS7、PMA-CO7的FT-IR谱图如Figure1所示。对照PMA的谱图除了在1740cm-1的峰对应与聚丙烯酸酯类上的羰基伸缩振动外，1136cm-1到990cm-1峰被拓宽因为Si-O-Si的非对称伸缩振动吸收液在磁范围以内，同时增加了909cm-1,3450cm-1处的Si-OH变形振动和伸缩振动峰。这说明MA和MPS之间发生了共聚或者接枝反应。Si-OH和Si-O-Si的存在可能因为：MPS[CH2=C(CH3)COO(CH2)3(Si-O-Me)3]上的Si-OMe键被初级自由基OH·攻击而产生Si-OH基团在反应过程中发生了水解，且进一步发生硅醇缩合反应而导致交联，这可以从重量损失率（见Table1）来得到确认。两种聚合方法所得到的聚合物不同，反映在DSC曲线上（Figure2）。对于PMA-CS7的DSC曲线，在7.9℃台阶应该归属于PMA，因为它很接近纯PMA的Tg(5℃)。PMPS的Tg峰没有观察到，也许是相对含量不够。在PMA-CO7曲线中15.0℃处台阶应该归属于MA和MPS的共聚物的Tg峰，高于纯PMA的Tg(5℃)。2.2pmas/pmpsps/ms从样品PMA-CO5,PMA-CS5的透射电镜图片可以看到，两种聚合方法所得到的乳液粒子形貌很不同。对于PMA-CO5，内层黑，外层浅，说明内部为分布均匀的乳液粒子。对于PMA-CS5，可以看到较为清楚的核壳结构（内层是浅色的PMA，外层是深色的PMPS）。粒径分布如Figure3所示。在加入MPS后，粒径增加，并且分布变窄，说明新加入的MPS很少重新成核生成新粒子。实际上，根据Smith-Ewart的理论，乳液聚合完毕后，不再有胶束，并且乳化剂主要分布在乳液粒子表面，溶解在水相中的乳化剂很少；而且MPS在水中溶解度也很小。这两点使得重新成核的可能性很小，是PMPS能够覆盖上或接枝到PMA乳液粒子上主要驱动力。PMA-CS5聚合完48小时后，我们发现乳液变粘稠，这时再用电镜观察，粒子之间互相团聚，并且形成很多孔洞。这可能是因为富集在PMA乳液粒子表面的Si-OH互相缩聚导致团聚，并且为了降低聚合物与水的界面能，聚合物发生扭曲形成充满水的圆形空洞，如Figure4所示。这种团聚现象也佐证了PMA/PMPS核壳结构的存在。PMA-CO5和PMA-CO7都没有乳液变粘稠的现象。2.3mps+pma膜的杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率在Table1中列出。从中可以看到，对于用种子乳液聚合方法制备的PMA-CS系列样品来说，杨氏模量比纯的PMA大很多，并且当MPS从3%增加到5%时，模量从60.7MPa剧增到189MPa，当MPS增加到5%的时候，交联度急剧增加，并且由Si-OH缩合交联后的PMPS可做为PMA的增强填料。而对于采用共聚合方法得到的PMA-CO系列样品，PMA-CO1和PMA-CO3的模量甚至比纯PMA的还小，只有当MPS大于5%的时候，膜量才增加到超过纯的PMA。加入MPS后所有的样品断裂强度都大幅度增加，断裂伸长率则快速下降，并且样品PMA-CS系列的断裂强度总是要高于相对应MPS浓度的PMS-CO系列样品，而二者断裂伸长率在MPS浓度小于5%时相差不大。所以，在MPS较低浓度的时候，采用种子乳液聚合的方法比共聚合方法更能使乳液成膜机械性能优异，这刚好有利于降低价格昂贵的MPS的使用量。2.4pma-cs1的吸收剂膜对水和甲苯的吸收率列在Table1中。可以看到，随着MPS量的增加，吸水率逐渐下降，MPS像一个普通的交联剂一样起作用，但是PMA-CS系列的样品吸水率要高于PMA-CO系列样品。同时可以看到，PMA-CS1的甲苯吸收率比PMA-CO1大很多，同时PMA-CS1经甲苯抽提后的质量损失率是12.8%,PMA-CO1是2.1%，这可能是因为PMA-CS1乳液粒子中心部分未交联的部分被抽提掉了，而PMA-CO1是均匀交联的，就不容易抽走。但随着MPS含量升高，两个系列样品的甲苯吸收率慢慢接近。3和共