气相色谱质谱联用法测定不同产地苦玄参中有机磷农药残留

气相色谱质谱联用法测定不同产地苦玄参中有机磷农药残留【摘要】目的测定广西不同产地苦玄参中5种有机磷农药残留量。方法以混合溶剂超声提取，提取物通过活性炭净化后进行气相色谱质谱联用测定。结果5种农药回收率在72%～108%之间，RSD＜12%。农药的最低检测限在～μg/kg之间。5种产地药材中有机磷农药残留均未超过国家标准。结论GCMS内标法测定苦玄参药材中的农药残留，方法简便快速、可靠、灵敏度高，可作为有机磷农药残留的定性定量方法。

【关键词】气相色谱-质谱联用法有机磷农药苦玄参

Abstract:ObjectiveTodeterminetheresidueoffiveorgarophosphorouspesticidesindifferentoriginofPicriafel-terraeLour..MethodsUltrasonicwavewasusedtoextractmulti-pesticides.Aftercleanedupwithactivecarbon,theextractionwasreadyforGC-MSanalysis.ResultsTherecoveriesoffiveorganophosphorouspesticideswerebetween72%～108%,withRSD＜12%.TheLODswereintherangeof～μg/kg.Theirresiduesoforganophosphoruspesticidesdidn‘texceednationalstandard.ConclusionTheGC-MSmethodhasadvantagesoftimesaving,convenience,sensitivity.ItcanbeusedforqualitativeandquantitativeanalysisofresiduesoforganophosphorouspesticidesinPicriafel-terraeLour.

Keywords:GC-MS；Organophosphoruspesticides；Picriafel-terraeLour

有机磷农药在我国的使用已有三十多年历史，其品种和用量目前仍居各类农药之首［1］。中药材在未按GAP要求进行规范化种植前，药农曾有滥施农药的现象，致使农田土壤及中药材中农残含量超标，对中药的污染很严重，制约了我国中药材产品的质量，严重地影响到用药的安全性。

苦玄参为广西地道药材，来源于玄参科植物苦玄参Picriafel-terraeLour.的干燥全草［2］，在广西作药用历史已久，也是多种中成药的原料，市场需求量大。为了解苦玄参药材农药污染情况，为中药使用的安全可控提供科学依据，以广西特产药材苦玄参为研究对象，用气相色谱-质谱联用法测定苦玄参药材中有机磷农药残留量。

1仪器与材料

Agilent6890N/5973N气相色谱-质谱联用仪，HP-5MS弹性石英毛细管柱，AE100型电子分析天平。

苦玄参分别采于广西龙州、梧州、苍梧、平乐、宁明县，经广西中医学院药学院刘寿养副教授鉴定为玄参科植物苦玄参Picriafel-terraeLour.)干燥的全草，粉碎，过2号筛，备用。

丙酮、石油醚均为分析纯，重蒸后使用；水为超纯水；活性炭储存于密闭容器中备用；过滤滤纸用丙酮浸泡、干燥后使用；5种农药标准品乙酰甲胺磷、甲拌磷、杀螟硫磷、毒死蜱均购自迪马公司，纯度95%，甲基-对硫磷国标液。内标磷酸三丁酯为分析纯。

2方法与结果

色谱条件进样口温度250℃，程序升温：100℃→10℃/min→200℃(5min)→2℃/min→210℃post280℃(4min)，接口温度280℃，载气为He，柱流量为/min，进样方式为脉冲不分流进样，进样体积为1μl。

质谱条件：电子能量70ev，气体压力为kPa，质量扫描范围为30～500amu，选择离子采集各有机磷农药离子碎片。结果见表1。表1GC-MS-SIM法测定5种有机磷农药的开始采集时间和监测离子

实验溶液的制备

对照品液的制备分别精密称取对照品乙酰甲胺磷mg，甲拌磷mg，杀螟硫磷mg，毒死蜱mg，甲基对硫磷国标液2ml置10ml量瓶中，用丙酮定容至刻度，摇匀，分别制得乙酰甲胺磷储备液、甲拌磷储备液、杀螟硫磷储备液、毒死蜱储备液、甲基对硫磷储备液。

混合母液的制备精密量取上述乙酰甲胺磷储备液ml、杀螟硫磷储备液ml，甲基对硫磷储备液8ml、其余储备液各ml，置10ml量瓶中，用丙酮稀释至刻度，即得混合对照品母液。

内标液的制备精密称取磷酸三丁酯1mg，置于500ml量瓶中，加丙酮稀释至刻度，摇匀，得浓度为2μg/ml的内标储备液。供试品溶液的制备精密称取苦玄参药材粗粉2g，置100ml锥形瓶中，加入石油醚-丙酮20ml，置冰浴中超声处理10min，滤过，滤渣及滤器用石油醚-丙酮10ml洗涤，合并滤液，置50ml烧杯中，用空气流浓缩至约15ml，加入g活性炭，放置5min，振摇数次，直至颜色变浅，滤过，用提取溶剂洗涤滤渣及滤器，合并滤液，在滤液中精密加入20μl内标储备液，用氮气吹干，再精密加入丙酮2ml溶解，备用。

标准曲线与检测限分别精密吸取混合对照品母液，，，1，ml置2ml量瓶中，逐个精密加入内标储备液20μl，用丙酮稀释至刻度并摇匀。分别取1μl进样，按上述色谱-质谱条件进行测定，每种浓度的标准品液连续进样2次。以各农药定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值为纵坐标(Y)，标准品的进样量为横坐标(X)，进行线性回归，制作标准工作曲线。以信噪比(S/N)=3为衡量指标，考察5种农药的检测限。结果见图1和表2。

表2各农药标准曲线、相关系数、线性范围以及最小检出限

精密度实验取制作标准曲线中间浓度的对照品溶液，连续进样5次，按“”色谱条件分别测定农药峰面积与内标峰面积，计算其比值，得到乙酰甲胺磷、甲拌磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、毒死蜱的RSD分别为%，%，%，%，%。

加样回收率精密称取同一产地苦玄参药材粉末10份，每5份分别精密加入混合农药对照品溶液，ml，混匀，挥干。按上述样品处理及测定方法操作，计算加样回收率。结果见表3。表35种有机磷农药的添加回收率

样品农药残留量测定采用上述方法对5个产地苦玄参的有机磷农药残留量进行测定，结果均未检出有机磷农药。

3讨论

用GC-MS内标测定方法同时测定5种有机磷农药，MS检测器选择性较高，在对农药的定性定量方面是其他检测器无法相比的。内标法克服了GC-MS外标法中进样量、样品分析过程仪器状态不稳定引起的响应值变化等系统误差，重复性好。

在广西5个产地的苦玄参药材中没有检出有机磷农药残留，但这并不能说明种植过程中没有使用过有机磷农药，由于有机磷农药化学结构中多含有酯键，不稳定，易受热、酸、碱影响而降解，不易长期残留，故在药材中检出较少［3，4］。但在一些药材产区，由于农药的滥用、误用或采收时间不当［5］，均有可能造成有机磷农药的残留。因此，仍应建立其测定方法，以保证中药材在使用时有机磷农药不超标。

【参考文献】

［1］帅琴，杨薇，郑岳君，等．固相微萃取与气相色谱-质谱联用测定有机磷杀虫剂的残留［J］.色谱，2003，21(3)：273.

［2］广西壮族自治区卫生厅．广西中药材标准［S］.南宁：广西科学技术出版社，1