基础化学 梁逸增 第六章

中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾第

6章ChemicalThermodynamics化学热力学本章教学内容6.1化学热力学简介6.2热力学常用术语6.3能量守恒和化学反应热效应6.4热力学第二定律和熵6.5吉布斯自由能判据与∆rGmƟ内容提要:1.热力学系统和状态函数

系统与环境、状态函数与过程

热和功2.能量守恒和化学反应热

热力学能和热力学第一定律

系统的焓变和反应热效应

反应进度、热化学方程式与标准态

Hess定律和反应热的计算3.熵和Gibbs自由能

自发过程的特征及判据

系统的熵

系统的Gibbs自由能重点：难点：1.反应热和熵变的计算，特别是等温

等压下判断化学反应自发进行方向

的自由能判据及自由能变的计算2.标准平衡常数Kθ的表达式及其与

标准自由能变△Gθ的关系式1.反应热和熵及熵变的概念和计算2.等温等压下判断化学反应自发进行

方向的自由能判据及△G的计算3.标准平衡常数Kθ的表达式及其与

标准自由能变△Gθ的关系式；化学反应的基本问题：如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？这就是反应的可能性、方向和限度的问题。这类问题在化学中是由化学热力学(Chemicalthermodynamics)来解决的。6.1化学热力学简介热力学(thermodynamics)是研究能量转换规律的科学。化学热力学就是把热力学的基本原理用于化学反应的物质转变和能量变化上，它可以解决化学反应中能量如何转换、在指定条件下反应能朝着什么方向进行及反应进行的限度问题。是一种宏观方法，它所讨论的是大量质点(原子、分子等)集合体所表现出来的宏观性质(如温度、压力、体积……等)，而不是个别或少数分子、原子的行为（不管微观结构）。对热力学来说，只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行时的外界条件，就可进行相应的计算。它不依赖于物质结构知识，也无需知道过程的机理，这是热力学得到广泛应用的重要原因。热力学方法的特点：热力学方法的局限性：热力学不能深入到微观领域、从原子分子运动的水平来阐述变化发生的原因。它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，发生到什么程度，但不能告诉我们变化所需时间（反应速率）及变化的根本原因。虽然有这些局限性，但它有着极其牢固的实验基础，其结论具有高度的普遍性和可靠性。我们切不要浪费时间和精力试图去做违背热力学结论的事情。

1）系统：划作研究对象的一部分物质。2）环境：系统以外与系统密切有关的部分。系统环境系统1.系统和环境6.2热力学常用术语3）热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√隔离系统××2.状态函数与过程1）状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。2）状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。如：气体系统:p,V,n,T…

描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。如：理想气体状态方程：pV=nRT

3）状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加和性，如温度、压力等。

例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。4）状态函数的特性：①系统的状态一定，状态函数的值就一定。②系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。

△U＝U2－U1③循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0④平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。

5）热力学常见的过程(process)等温过程(isothermalprocess):△T=0等压过程(isobaricprocess):△p=0等容过程(isovolumicprocess):△V=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状

态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=01）热(Q，heat)：系统和环境之间由于温度不

同而交换的能量形式。2）功(W,work)：系统和环境之间除了热以

外的其它能量交换形式，

如膨胀功，电功等。3）特点:

Q,W均不是状态函数，与过程有关。3.热与功例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2OΔr

Hmө=-5540kJ·mol-1

汽油标号：是实际汽油抗爆性与标准汽油的抗爆性的比值。标准汽油是由异辛烷和正庚烷组成。异辛烷的抗爆性好，其辛烷值定为100；正庚烷的抗爆性差，在汽油机上容易发生爆震，其辛烷值定为0。如果汽油的标号为90，则表示该标号的汽油与含异辛烷90%、正庚烷10%的标准汽油具有相同的抗爆性。4）热力学规定：

系统向环境放热，Q<0；

系统从环境吸热，Q>0；

系统对环境作功，W<0；

系统从环境得功，W>0(环境对系统作功)

要点：从系统角度使系统能量升高为正，

反之为负。5）体积功和非体积功W=We+WfWe：体积功或膨胀功，Wf

：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We。体积功计算:

W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV6）可逆过程(reversibleprocess)与最大功★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。★等温可逆过程系统对外作功最大。P外=P1P外=P’P外=P2InitialstateIntermediatestateFinalstateIdealgasP1V1IdealgasP’V’IdealgasP2

V2P1=400kpaV1=1.00LT1=273KP2=100kpaV2=4.00LT2=273KP’=200kpaV’=2.00LT’=273K设理想气体经过三种途径膨胀：一次膨胀：W1=-p外△V=-100kPa×(4-1)×10-3m3=-300J(joule)二次膨胀：Step1:400kPa

200kPaStep2:200kPa

100kPaW2=-WⅠ＋(-WII)=-200kPa×(2-1)×10-3m3

+[

100Pa×(4-2)×10-3m3=-400J理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J

可逆过程体积功的计算=-560J一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。结论及解释：理想气体恒温过程的P-V曲线e(P1,V1)c(P2,V2)PV1V2Vbab1b2b3b4d•••••理想气体恒温过程的P-V曲线e(P1,V1)c(P2,V2)PV1V2Vba••当系统对环境作功时,可逆过程作最大功;当环境对系统作功说,可逆过程作最小功.••强调：热和功都不是状态函数，不是物质固有的性质，

它们的变化不仅与始态和终态有关，还与变化过

程有关。这与状态函数的特点不符合。热和功是能量传递的不同形式，只有在能量传递

过程中它们才存在，因此不能说系统在某状态时

具有多少热和功。若没有过程，系统和环境间没

有能量传递，也就没有热和功。对于循环过程，不一定Q=0或W=0使系统能量增加时，热和功的符号为+使系统能量减少时，热和功的符号为–6.3.1热力学第一定律1.热力学第一定律6.3能量守恒和化学反应热效应热力学第一定律（thefirstlawofthermodynamics）

—能量转化与守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，它能够从一种形式转化为另一种形式，从一种物质传递给另一种物质，在转化和传递过程中能量的总值不变。2）热力学第一定律对于封闭系统发生状态变化时，系统的内能变为：

△U=U2-U1=Q＋W

对于系统状态发生微小变化时，则有：

dU=δQ＋δW

上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。★

U是状态函数，Q、W不是状态函数★只要始态和终态一定，不同过程的Q或W

的数值可以不同，但Q＋W，即△U一样。△U=Q+W例题6-1：1、系统吸收了60kJ的热，对环境做了40kJ的功。2、系统吸收了50kJ的热，环境对系统做了70kJ的功。3、系统放热50kJ，环境对系统做了40kJ的功。U=Q+W=60–40=20kJ解：U=Q+W=50+70=120kJ解：

U=Q+W=–50+40=–10kJ解：例题6-2：解：例6-3：设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热力学能变△U。解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。W=―p外△V=―p外(V2―V1)V2=nRT2/p2=(1×8.314×414.6)/101.325=34(L)W=―101.325×(34–20)=―1420.48(J)△U=Q+W=0–1420.48=－1420.48(J)△U为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做

的功是消耗体系的热力学能。1)反应热效应反应热效应一般分为两种：

恒压热效应(Qp)

恒容热效应(Qv)

系统不做非体积功的条件下，当生成物的

温度与反应物的温度相同时，化学反应吸

收或放出的热量称为化学反应的热效应，

常称为反应热。2.焓与焓变当化学反应在恒容条件下进行时：恒容反应热为Qv，体积变化V=0根据热力学第一定律：U=Q+W=Qv+pV

Qv=U结论：在仅做体积功（即系统不做非体积功）的条件下，系统在恒容过程中与环境所交换的热在数值上等于系统内能的变化。2)等容热效应(Qv)与内能变(∆U)当化学反应在等压条件下进行时：等压热效应为Qp，p1=p2=p外根据热力学第一定律：

U=Qp

–p外VQp=

U+p外V焓及其定义3)等压热效应(Qp)与焓变(∆H)Qp=（U2-U1）+p（V2－V1）整理得：Qp=（U2+p2V2）－（U1+p1V1）令：H=U+PV，H定义为焓(enthalpy)得：H2=U2+p2V2，H1=U1+p1V1则：Qp=H2－H1=△H

△H＜0Qp＜0恒压反应放热△H＞0Qp＞0恒压反应吸热Qp=U+p外V

可转化为：

Qp=H结论：在仅做体积功条件下，系统在恒压过程中与环境所交换的热在数值上等于系统的焓变。由于系统热力学能的绝对值不能确定，焓的绝对值也无法确定。但在一定条件下，可以从系统和环境间的热的传递来衡量热力学能与焓的变化值。3.热容1）等压热容和等容热容在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容(thermalcapacity)，用符号C表示。热容的单位为J·K-1，是体系的广度性质；单位质量物质的热容称为比热。1mol物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示，单位为J·mol-1·K-1，C=nCm；

常用的热容有等压热容Cp和等容热容Cv。

热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过等容变化过程，有△U=Cv△T=QV或dU=CvdT=δQV

同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压变化过程，则有△H=Cp△T=QP或dH=CpdT=δQP

又由于

dH=dU+d(pV)所以，在仅做体积功的条件下有：CpdT=CvdT+d(pV)2）理想气体的热容对于一定量的理想气体，d(pV)=nRdT，代入（6-13）式可得Cp=Cv+nR

Cm,p=Cm,v+R

利用气体分子运动论可近似地得出理想气体的热容，一般实际气体在低压条件下可视为理想气体。

对于单原子分子气体，Cm,v=3R/2；

对于双原子分子气体，Cm,v=5R/2；

对于多原子分子气体，Cm,v≥3R。将Cm,v值代入（6-15）式，也可求出Cm,p值。

6.3.2热化学1.化学反应的热效应化学反应的热效应，简称反应热。它是指在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。1）反应热(heatofreaction)等容等温条件下的反应热，即为等容反应热Qv，

QV=∆rU。等压等温条件下的反应热，即为等压反应热Qp，

QP=∆rH

反应进度(extentofreaction)表示反应进行的程度，常用符号

表示

=

nB()–nB(0)

B单位：mol

nB(0):反应起始时，即反应进度ξ=0时，

B的物质的量

nB(ξ):反应进行到t时刻，即反应进度ξ=ξ时，

B的物质的量。

B：

反应式中B物质的化学计量数，可以是整

数或简单分数，对于反应物，B为负值，

对于产物，B为正值。2）反应进度

nB

B反应进度的变化值如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化

即

=ξ(t)-ξ(0)=例如：t0时

nB/mol3.010.000t1时

nB/mol2.07.02.0ξ1t2时

nB/mol1.55.53.0ξ2N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ξξ=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了1.0mol反应，或者说，进行了摩尔级的反应，即表示1.0molN2和1.0mol的3H2反应并生成了1.0mol的2NH3。换言之，相当于1.0molN2和3.0mol的H2反应并生成了2.0mol的NH3。上述计算结果的化学意义为：t0时

nB/mol3.010.00t1时

nB/mol2.07.02.0故反应进度必须对应具体的反应方程式。对于同一反应方程式，

的值与选择参与反应的哪一种物质求算无关。即各物质的化学计量数可能不同，但反应进度是同一个值。当化学反应方程式的写法不相同，或者说化学反应的基本单元定义不同时,即使

nB不变时，反应进度不同。

由于

值与反应式的写法有关，求算反应进度

时，必须写出具体的反应方程式。结论：标明化学反应条件及反应热效应的方程式

称为热化学方程式(thermodynamicequation)。如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)

rH

m,298.15=–571.6kJ•mol–1H—等压反应热或焓变r

—反应m—=1mol的反应热

—标准态298.15—反应温度3）热化学反应方程式与标准态(1)热化学反应方程式正确书写热化学方程式应注意以下几点：1.反应热与方程式的写法有关，计量系数不

同，反应热不同，故必须写出完整的化学

计量方程式。2.要标明参与反应的各种物质的聚集状态。

如固体有不同晶型也要指明。3.要标明反应条件，如温度、压力。若反

应在标准态下进行，要标上

。若反应

在298.15K下进行，可不标明温度。比较下列热化学方程式，可看出注明参与反应的物质的聚集状态的重要性。

①2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

m(298K)1=-571.6kJ·mol-1

②2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

△rH

m(298K)2=-563.7kJ·mol-1为了比较不同反应热效应的大小，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态(standardstate)是指温度T和标准压强p

下该物质的状态。(2)热力学标准态★气体：压力（分压）为标准压力的纯理想气体；★纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1或质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的规定为温度37℃，氢离子的浓度为10-7mol·L-1。★标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。在温度T和标准压力pө(100kPa)下物质的状态。1-绝热外套2-钢质容器3-搅拌器4-电动泵5-钢弹6-样品盘7-温度计8-点火电线（1）等容热效应的测量－弹式量热计4）反应热的测定Abombcalorimeter弹式量热计（2）等压热效应的测量

－咖啡杯式量热计等压反应中△H=△U+p△V又QP=QV+p△V★涉及气体反应，p△V=△n(RT)QP=QV+△n(RT)★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，QP=QV5)等容反应热Qv与等压反应热Qp的关系

Qp

QV+ng(RT)对多相反应：1)盖斯(Hess)定律在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。1836年，俄国化学家盖斯(Hess)在大量实验的基础上总结出：盖斯定律2.盖斯定律和反应热的计算例题6-4：25C时，2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)

在弹式量热计中进行时放热89.5kJ。

计算：Q、U、W、ng、H解：Q=Qv=U=

89.5kJW=0ng=3molH=Qp

Qv+RTng=

89.5+8.31410–32983=

82.1kJ原因：从热力学第一定律知道:热效应与途径有关,但化学反应一般都在恒压或恒容条件下进行，而恒压反应热Qp=

H，恒容反应热Qv=

U，H和U都是状态函数，其

H和

U只取决于始态和终态，与所经历的途径无关。Hess定律的意义：

预言尚不能实现的化学反应的反应热

计算实验测量有困难的化学反应的反应热

盖斯定律是热化学计算的基础(1)由已知的热化学方程式计算反应热根据Hess定律，热化学方程式可以像代数方程式一样进行计算，物质和状态均相同的项可以合并、消去，移项后要改变化学计量系数的符号。若运算中反应式要乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。2)反应热的计算使用Hess定律

由于每个反应热的测定都会有误差，在

设计途径时，应尽量减少不必要的反应。例如6-5：碳的燃烧反应，在298.15K下，可按下列

反应式一步完成：

①C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHΘm,1=-393.5kJ·mol-1也可以按下列反应式分二步完成:

②C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)△rHΘm,2=-110.51kJ·mol-1③CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△rHΘm,3=-282.99kJ·mol-1①始态为C(石墨)+O2(g)终态为CO2(g)CO(g)②

③解：根据题意得，

根据Hess定律有：

△rHΘm,1=△rHΘm,2+△rHΘm,3=-110.51kJ·mol-1+（-282.99kJ·mol-1）=-393.5kJ·mol-1

而上述三个化学反应方程式之间的关系为:反应式②+反应式③=反应式①

标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由

稳定单质生成1mol该物质的焓变。

符号：ΔfHmө

单位：kJ·mol-1

规定：稳定单质的ΔfHmө=0。

如：碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmө=-127kJ·mol-1ΔfHmө

[AgCl(s)]=ΔrHmө=-127kJ·mol-1(2)由标准摩尔生成焓计算反应热等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和。但焓的绝对值无法测定，为此，人们采用一个相对标准。最稳定单质产物反应物(反应物)(产物)对于任意反应，可设计出如下方法：因为焓（H）是状态函数，可得如下结论：

任一反应的反应热等于产物的标准生成热之和减去反应物的标准生成热之和。例6-6：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmo[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmo[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmo[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1所以，ΔrHmo=6ΔfHmo[CO2(g)]+6ΔfHmo[H2O(l)]-ΔfHmo[C6H12O6(s)]-6ΔfHmo[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1(3)由标准摩尔燃烧热计算反应热许多有机化合物很难由单质直接合成，故生成焓无法测得。但绝大部分有机物能燃烧，可利用物质的燃烧热求反应的热效应。1mol标准态的某物质完全燃烧时所放出的热量就称为该物质的标准摩尔燃烧热(standardheatofcombustion)，

用ΔcHmө

表示，单位kJ•mol–1。对于任意反应，可设计出如下方法：因为焓（H）是状态函数，可得如下结论：反应物完全燃烧产物产物ΔrHmө

∑ΔcHmө(产物)∑ΔcHmө(反应物)X(卤素)HX(aq)CCO2(g)HH2O(l)SSO2(g)PP2O5(s)NN2(g)

任一反应的反应热等于反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和。Calculate∆rHmo

using∆cHmo

Wehavefollowingdata,C(graphite)＋O2(g)=CO2(g)(1)∆fHmo(CO2)=-393.5kJ·mol-1=∆cHmo(graphite)

C(diamond)＋O2(g)→CO2(g)(2)∆cHmo(diamond)=-395.4kJ·mol-1Whatis∆fHmo(diamond)?SampleProblem6-7PROBLEMSOLUTIONC(graphite)→C(diamond)(3)Theformationreactionofdiamondis=(reactants)－(products)Usingthefollowingequation=(graphite)－(diamond)=-393.5-(-395.4)=1.9kJ·mol-1So,Also,thesameresultcanbeobtainedusingHesslaw在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学变化的的方向性。实际上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律并不能告诉我们反应的方向。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。6.4热力学第二定律和熵6.4.1自发过程和热力学第二定律—isonethatoccursbyitselfwithoutcontinuousoutsideassistanceandisnotreversible.1.自发过程及其特征

Aspontaneousprocess,自发过程自发过程举例：（1）水往低处流；（2）热向低温物体传递；（3）电流向低电位点流动；（4）气体向低压处扩散。TheelectrolysisofwaterOverall(cell)reaction2H2O(l)H2(g)+O2(g)✸

Allnonspontaneouseventsoccuratthe

expenseofspontaneousones.单向性；具有做功的能力；具有一定的限度(趋向能量最低状态)。自发过程的特征：

可逆过程

每一无限小过程都处于平衡状态

无限缓慢

复原后系统和环境均无痕迹（无非体积功）

恒温下膨胀功最大

理想过程自发过程（不可逆过程）

单向性，不需要外力自动进行

具有做功的能力

具有一定的限度

第二类永动机(从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响的热机)不成功

自发反应总是向趋向平衡的方向进行

热不可能全变成功而不引起其他变化热力学第二定律有多种表述，其实质都是一样的，即自发过程的逆过程是不可能自动进行的，或者说是热力学上的不可逆过程。第一类永动机：违反热力学第一定律，不需输入能量便能永远对外做功的动力机械。第二类永动机：违反热力学第二定律，只需从单一热源吸收热能便能永远对外做功的动力机械。

2.热力学第二定律的经典表述判断一个化学反应能否自发，对于化学研究和化工生产具有重要的意义。因为，如果事先知道一个反应根本不可能发生，人们就不必再花精力去研究它。推动化学反应自发的因素是什么呢？6.4.2熵和熵变1.自发的化学反应的推动力19世纪70年代，法国的贝特罗

（P.E.MBerthelot）和丹麦的汤

姆斯（J.Thomson）就认为“只

有放热反应才能自发进行”。这种观点有一定的道理，因为处于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，化学反应的能量交换以热为主。经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的产物，体系才会更稳定。事实上，放热反应也的确大都是自发反应。由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反应自发的一种重要推动力。

考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反应发生后体系的混乱程度增大。KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度增大。CaCO3在高温下（约840℃以上）分解产生气体。因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自发进行的唯一因素。影响化学反应自发性的因素还有：

混乱度和温度混乱度

—组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。此例子表明：

自发过程，系统的混乱度增大了。热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向：1.从过程的能量变化来看：

系统倾向与取得最低能量状态；2.从系统的质点分布和运动状态看：

系统倾向于取得最大混乱度状态。Considerthesystempicturedinnextpageinwhichagasspontaneouslyexpandsisothermally(atconstanttemperature)tofillanevacuatedflask.Thereisnotransferofheatbetweensystemandsurroundings.Thereisnoworkdoneeitherbyoronthesystem.Theprocessisspontaneouspurelybyvirtueoftheincreaseindisorderofthegasmolecules.

Statistic

Explanation:

—theSpontaneousExpansionofaGasIfwetrackjusttwoofthemoleculesbeforeandaftertheexpansion,wecanbettervisualizethedifferenceindisorderofthetwostates.Beforethestopcock(活塞)isopenedbetweenthetwoflasks,twomoleculesarelocatedontherightside.Thisrepresentstheonlycombinationoflocationsofthetwomolecules.Afterthestopcockisopened,thegasexpandstofilltheevacuatedside.Nowtherearefourdifferentcombinationsoflocationsforthetwomolecules.Theprobabilityof2moleculesareinleftflaskis1/4[(1/2)2]vacuumTheprobabilityof3moleculesareinleftflaskis1/8[(1/2)3]

•ThePof2moleculesinleftflaskis1/4

•ThePof3moleculesinleftflaskis1/8

•ThePofnmoleculesinleftflaskis1/2n

•ThePof1molmoleculesinleftflask

is1/26.022×1023Thestatisticexplanation

forthefreeexpansionofidealgas,Therefore,thefreeexpansionofidealgasisinevitable.熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S

★系统的混乱度越大，熵值越大。

2.熵和熵变的概念

体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值△S为：

∆S=S2－S1==熵变的计算公式也已由热力学导出，即：对于体系的状态发生一微小的变化时（即体系的始态与终态是两个非常接近的平衡态），则熵的微小变化值dS为：dS=式中，Qr表示可逆过程体系吸收或放出的热（下标“r”表示可逆过程），δQr表示状态发生微小变化时，可逆过程体系吸收或放出的微量热，T为体系的绝对温度。当体系的状态发生变化时，其熵的变化值等于其由始态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商。dS=注意：体系由同一始态到同一终态，也可经不可逆过程的途径变化过去，但状态函数熵的变化值△S是一样的。熵的单位是J·K-1。因δQr与体系物质的总量有关，所以熵是体系的广度性质上式表明：

对于恒温过程来说，式（6-26）又可变为：△S=S2－S1===对于非恒温过程来说，无论体系由始态变至终态是经过可逆过程还是不可逆过程，用来计算熵变的只能是可逆过程。3.熵的统计意义1850年由克劳修斯首次提出了熵的概念，但直到1877年玻耳兹曼把熵与体系状态的存在概率联系起来，使熵有了明确的物理意义，熵才为人们所广泛接受。玻耳兹曼关系式为：

S=k㏑Ω

式中k=1.38×10-23J·K-1(玻耳兹曼常数)，Ω为热力学概率，即某一宏观状态所对应的微观状态数（混乱度）。这一关系式为宏观物理量熵作出了微观解释，揭示了热现象的本质，奠定了统计热力学的基础。

显然，Ω

S

熵的微观状解释：3分子(3boxes)3分子(4boxes)2分子(4boxes)体系粒子数格子数微观状态数(1)331(2)344(3)246组合数计算方法：显然，同样的粒子数，格子数越多，微观状态数越大，粒子存在的可能性越多，体系的混乱度越高。1912年德国物理学家普朗克和能斯特提出了

热力学第三定律：

4.热力学第三定律“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)的熵值为零”。

S=k㏑Ω

根据玻尔兹曼公式根据热力学第三定律，可以求得纯物质在其他温度时的熵值，这个熵值是以T=0K时完整晶体的熵值S=0为比较标准的，因而称为规定熵。

规定熵(conventionalentropy)在标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵。用Smө表示，单位：J•K–1•mol–1。

水溶液中离子的Smө是规定在标准态下，水合H+

离子的标准摩尔熵值为零的基础上求得的相对值。

稳定单质的ΔfHmө=0,但稳定单质的Smө≠0。5.标准摩尔熵SmƟ

(standardmolarentropy)★同一物质的不同聚集态Smө(气态)＞Smө(液态)＞Smө(固态)★气体物质有Smө(低压)＞Smө(高压)，压力对固态和

液态物质的熵影响不大。★对同一种物质，温度升高，熵值加大。

★不同物质的混合过程总有ΔSmix＞0

★分子的组成同一聚集状态的分子中原子的数目越多，混乱度越大，

熵值就越大。若分子中的原子数目相同，则相对分子量越大，熵值越大。SmƟ的变化规律1.Temperaturechanges2.Physicalstatesandphasechanges3.DissolutionofasolidorliquidSӨincreasesasthetemperaturerises.SӨincreasesasamoreorderedphasechangestoalessorderedphase.SӨ

ofadissolvedsolidorliquidisusuallygreaterthantheS0ofthepuresolute.However,theextentdependsuponthenatureofthesoluteandsolvent.Entropy(S)isameasureofdisorder5.Atomicsizeormolecularcomplexity4.DissolutionofagasAgasbecomesmoreorderedwhenitdissolvesinaliquidorsolid.Insimilarsubstances,increasesinmassrelatedirectlytoentropy.Entropy(S)isameasureofdisorderTheIncreaseinEntropyFromSolidtoLiquidtoGasEntropy(S)isameasureofdisorderTherearethreeatomicmodesofmotion:

translation,平移(themovingofamoleculefromonepointinspacetoanother),

vibration,振动(theshorteningandlengtheningofbonds,includingthechangeinbondangles),

rotation,旋转(thespinningofamoleculeaboutsomeaxis).

TheseformsofmotionarewaysinwhichthemoleculecanstoreenergyEntropy(S)isameasureofdisorderEntropyandvibrationalmotion.NON2O4NO2Entropy(S)isameasureofdisorderPredictingRelativeEntropyValuesSAMPLEPROBLEMChoosethememberwiththehigherentropyineachofthefollowingpairs,andjustifyyourchoice[assumeconstanttemperature,exceptin(f)]: (a)1molNaCl(s)or1molNaCl(aq) (b)1molSF6or1molSCl6 (c)1molCO(g)or1molCO2(g) (d)1molS8or4molS2 (e)1molH2O(s)or1molH2O(g) (f)Lipton’snoodlesoupat24oCorat95oCPLANThelessorderedasystem,thegreatertheentropy.Ahighertemperatureincreasesentropy.Assumeconstanttemperatureina-e.(a)1molNaCl(aq)

.Thetwosampleshavethesamenumberofions,butinthesolidtheyarehighlyordered,andinthesolutiontheyarerandomlydispersed.(b)1molSCl6

.Forsimilarcompounds,entropyincreaseswithmolarmass.SOLUTION(c)1molCO2(g)

.Forequalnumbersofmolesofsubstanceswiththesametypesofatomsinthesamephysicalstate,themoreatomspermolecule,themoretypesofmotionavailabletoitand,thus,thehigheritsentropy.(d)4molS2.Thetwosamplescontainthesamenumberofsulfuratoms,butdifferentnumbersofmolecules.DespitethegreatercomplexityofS8,thegreaternumberofmoleculesdominatesinthiscasebecausethereareman