六氟磷酸锂合成工艺概述

六氟磷酸锂合成工艺概述公振宇【摘要】介绍了六氟磷酸锂的理化特性.对锂离子电池关键材料电解质锂盐六氟磷酸锂的几种主要的合成工艺方法做了概述，分析了各种合成工艺的优缺点.分析了国内六氟磷酸锂市场的供需情况.【期刊名称】《江西化工》【年(卷)，期】2017(000)006【总页数】2页(P1-2)【关键词】六氟磷酸锂;合成工艺;概述【作者】公振宇【作者单位】江西省化学工业设计院，江西南昌330029【正文语种】中文锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，是目前市场上理想的化学能源，体积小、电容量大、反复充放电后其电容量下降较小，被广泛用于移动电话、笔记本电脑和各种移动电子设备，也被用于电动汽车工业。锂离子电池的三大组成要素是正极材料、负极材料、电解液。六氟磷酸锂是目前市场公认的最佳锂离子电池电解质之一，是生产电解液的关键原材料。随着电子工业的迅速发展，对高性能电池的需求日益增加，尤其是车用大电流动力型锂离子电池的大规模应用，市场对六氟磷酸锂的需求将呈现快速增加的趋势。六氟磷酸锂分子式为LiPF6，相对分子量为151.91，CAS:21324-40-3，EINECS:244-334-7。六氟磷酸锂为白色结晶或粉末，相对密度1.50，潮解性强，易溶于水，还溶于甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。六氟磷酸锂暴露在空气中会和空气中的水蒸气作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。目前，六氟磷酸锂的合成工艺主要有气一固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法、络合法和离子交换法。2.1气一固反应法美国科学家早在1950年就提出了气一固反应法，该方法是将经过处理的过孔LiF固体与PF5气体直接接反应，生成LiPF6。该反应在高温高压下进行，未使用任何溶剂，但由于是气一固反应，生成的LiPF6会将LiF完全包覆，阻止反应的进一步进行。该方法的反应方程式为：PF5（气）+LiF（固）=LiPF6该方法的优点：反应步骤少，操作较为简单。该方法的缺点：反应过程要求使用干燥惰性气体进行保护，因此反应设备密封性要求较高；反应只在固体表面进行，LiF转化率低，最终产物中含有大量LiF；反应生成的LiPF6和未反应的LiF混合在一起，因此需要对产品分离纯化过程较为复杂，很难得到高纯度的产品。目前，该方法没有实现大规模工业化生产，仅有部分实验室使用该方法合成LiPF6。2.2氟化氢溶剂法氟化氢溶剂法是将卤化锂溶解在无水氟化氢中，再通入高纯PF5气体进行反应，生成六氟磷酸锂晶体，再经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。森田化工（张家港）有限公司［1］使用氟化氢液体与五氯化磷反应得到PF5与氯化氢的混合气体，再将该混合气体通入到氟化氢和LiF中制得六氟磷酸锂溶液。所得六氟磷酸锂溶液经过滤除去不溶性杂质，滤液进行搅拌晶析，最后进行干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法有易于进行和易于控制的优点。江苏九九久科技股份有限公司［2］的六氟磷酸锂合成工艺是采用LiF无水氟化氢溶液经中间罐由泵转至恒温混合冷却釜进行冷却，在通过雾化嘴雾化后与来自PF5纯化工段的PF5气体进行反应，得到六氟磷酸锂。少量未反应的PF5气体经尾气平衡吸收器中的LiF无水氟化氢溶液进一步吸收。该方法目前已经实现连续化、自动化生产。多氟多化工股份有限公司［3］将纯化后的PF5通入到溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液，再将功率为200~400W、频率为15~40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液。-30~-20°C结晶2~3h，再经分离、干燥即得六氟磷酸锂。该方法可以有效地缩短诱导期，加快结晶速度，从而提高产品收率，降低生产成本；可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品中包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。Doo.ChanNa等［4］用PCI5和HF制备出PF5，然后将PF5与溶在HF中的LiCl反应制备六氟磷酸锂。该方法的优点：可以实现连续化生产、整个反应易于进行和控制；反应速度快、产物转化率较高；生产的六氟磷酸锂相对易于纯化，可以得到高纯度的产品。该方法的缺点：反应过程中使用了具有强腐蚀性的HF、PF5，因此对反应容器和传输的管道的耐腐蚀性要求较高；反应过程需要惰性气体保护，同时涉及低温反应能耗较大。目前，该方法是工业化生产六氟磷酸锂的主要方法之一。2.3有机溶剂法有机溶剂使用的有机溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。该方法将LiF固体悬浮于有机溶剂中，然后通入纯化后的PF5气体。反应生成的LiPF6直接溶解在有机溶剂中，所得溶液可直接用作锂离子电池的电解液。Sujioka［5］等采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如EC、DEC、DMC等作为溶剂，将LiF悬浮在其中与PF5发生反应制备LiPF6，反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，制备完成后可向其中加入其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。该方法的优点：避免使用氟化氢，操作相对安全，降低了对设备的防腐要求；反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高；该方法得到的六氟磷酸锂溶液可直接作为锂离子电池的电解液使用。该方法的缺点：PF5会和DEC、DMC等有机溶液反应，从而弓I起它们的聚合、分解，导致该方法很难获得高纯度的六氟磷酸锂晶体产品。2.4络合法络合法使用的络合剂有乙腈、醚、毗啶等，其中低毒、无腐蚀性的乙腈使用较为普遍。该方法就是将LiF固体悬浮于乙月青中，然后向悬浮液中通入PF5气体，使PF5和LiF在乙青中反应制得Li(CH3CN)4PF6，再通过加热干燥除去乙青制得LiPF6。方程式如下：PF5+LiF+CH3CN—Li(CH3CN)4PF6TiPF6+CH3CN滕祥国等［6］将LiF加入到无水CH3CN中，以甘油作液封剂使反应体系隔绝空气，在0°C的冰水浴下通入PF5气体，反应1~24h,反应完全后加热至60°C后过滤，滤液在0~5C下真空抽滤，滤饼经24h干燥得到白色粉末状六氟磷酸锂。该方法的优点：反应过程中没有涉及到氟化氢，操作相对安全，反应容器和传输的管道的防腐要求相对较低；该工艺反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高。该方法的缺点：PF5会与有机溶剂发生反应，同时有机溶剂与LiPF6之间形成复合物，从而导致有机溶剂很难从最终产品中脱除。2.5离子交换法离子交换法是利用其他阳离子(钾盐、钠盐、铵盐以及有机胺盐)的PF6同锂盐交换生成LiPF6。其反应过程：XPF6+Li+—LiPF6+X其中，X为Na+、K+、NH4+等离子。Salmont等［7］采用在NH3存在的条件下使卤化锂与PF6-的稳定盐（如NaPF6、KPF6）在溶剂中发生交换反应的方法制得较纯的产品。该方法中使用的溶剂为低沸点的有机溶剂，如DEC、DMC等，这些低沸点的溶剂在反应结束后，可通过加入较高沸点的溶剂将其除去。该方法的优点：避免使用强腐蚀性的HF和PF5，降低了对生产设备的要求。该方法的缺点：采用Na+、K+等强碱或NH4+有可能与有机溶剂发生反应，生成很难去除的醇杂质；合成使用的原料价格相对较贵。因此，该合成方法只是处于实验室阶段没有实现工业化生产。从目前的量产情况来看，氟化氢溶剂法是生产六氟磷酸锂的一种较好的方法。国内企业多氟多化工股份有限公司、江苏九九久科技股份有限公司等都用该方法实现了六氟磷酸锂的量产，并且已经行成了一定的产业规模，可以部分满足现阶段的国内市场的需求。随着锂电池行业的快速发展及应用领域的不断扩张，国内市场的对六氟磷酸锂需求将呈现爆发性的增长。由于六氟磷酸锂生产过程对水分和酸度的要求极高，在反应、结晶、纯化以及包装使用过程中，要求隔绝空气操作，对设备的要求也较高，国内高品质六氟磷酸锂的生产还是掌握在少数企业手中。因此，国内市场供给满足不了需求的现象在进几年内还将存在。国内各生产企业在现阶段应该扩大现有产能，同时还应该优化有氟化氢或氢氟酸溶剂法的工艺路线提高产品质量以及降低生产成本。【相关文献】森田化工(张家港)有限公司.一种快速制备六氟磷酸锂的方法[P].CNl04555959A,2015-04-29.江苏九九久科技股份有限公司.六氟磷酸锂合成工艺[P].CNl04555958A，2015-04-29.多氟多化工股份有限公司.一种结晶六氟磷酸锂的方法[P].CNl04129772A，2014-11-05.DooCN，ByungWW，ParkSH，eta1.Manufalcturingmethodforlimiumhexan-uorophosphate:US，638734081[P].2002-05-14.TsujiokaSchouichi，TakahataMituo，ItouHisakazu，eta1.Electrolyticsolutionforlithiumcellandmethodforproducingsame.CanadianPatent，2193119，1997-06-15.膝祥国