热等静压法制备io靶材的研究进展

热等静压法制备io靶材的研究进展

1in产品加工（in）元素已经发现了100多年，并在工业和技术上应用了大约60年。In是一种多用途的金属,主要以与其他有色金属组成一系列的化合物半导体、光电子材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等形式应用于电子、冶金、仪表、化工、医药等行业,其应用范围不断扩大。中国是全球最大的In生产国,由于国内需求有限,In产品以初级原料方式大量出口,成为全球In市场主要供应国。In是现代高新技术产业的重要支撑材料,关系到国力的增强[1～3],因此我国大量出口In初级原料不符合国家的根本利益。目前全球In消耗量的50%以上用于加工铟锡氧化物(indiumtinoxides,ITO)靶材,制造透明电极用于生产平面显示器。平面显示器的ITO薄膜含In约78%,这种神奇的混合物通过一层透明而又导电的薄膜将玻璃转化成彩色显示屏,在可见光区是透明的,可吸收紫外线,反射红外线,有利于环保,具有良好的热稳定性。近年国内对ITO靶材的需求量大幅增长。目前国内生产的ITO靶材密度低,无法满足高端平板显示器行业对于靶材质量的要求,仅仅部分用于低端液晶产品中。目前世界上只有日本、美国、德国等少数发达国家和地区能生产ITO靶材,而我国平板显示器产业所需求的ITO靶材的98%依赖于进口,因此,研制开发ITO靶材生产技术是现有In生产企业开发In深加工技术的首选目标[5～8]。2样品的主要制备方法国外ITO靶材的生产工艺和技术设备已较为成熟和稳定,其主要制备方法有热等静压法、热压法和烧结法。2.1ito靶材的制备热等静压法(hotisostaticpressing,HIP)既可以认为是加压下的烧结,也可以认为是高温下的压制。相对于传统的无压烧结而言,热等静压法可以在相对较低的温度下(一般约为物料熔点的0.5~0.7倍)获得完全致密化,而且可以很好地控制组织结构,抑制晶粒生长,获得均匀的、各向同性的组织,可以“净成型”加工成具有一定复杂外形的产品。热等静压法制备ITO靶材的工艺流程主要为:用模压或冷等静压以及两者兼用的成型方法将ITO粉末压制成初坯;初坯置于不锈钢包套中,并在两者之间辅以隔离材料,然后对包套抽真空并且封口;置于热等静压炉中进行热等静压(温度800~1050℃,压力50~200MPa,时间2~6h)制备出ITO靶材。热等静压法的特点:(1)能克服在石墨模具中热压的缺点,不易还原。(2)由于制品在加热加压状态下,各个方向同时受压,所制得的产品密度极高(几乎达到理论密度),可制成大尺寸产品。(3)热等静压强化了压制和烧结过程,降低了烧结温度,避免了晶粒长大,可获得极好的物理力学性能。制品的成本较高,生产周期较长。日本东曹公司采用热等静压方法,将O2导入烧结容器中,罐体内部采用镀氧化铝、镀氮化硼(BN)以及它们的多层喷镀,镀层的厚度为100~800μm,烧结温度为1100℃,烧结压力为100kg/cm2,烧结时间为2~4h。此方法制得的ITO靶材的致密度为90%~100%,大多数形成了95%~99%的极高密度的烧结体。中南工业大学粉末冶金国家重点实验室张树高等利用热等静压技术制备ITO靶材,工艺如下:先将ITO粉末进行冷等静压成型,成型压力200MPa,制得素坯的致密度约为60%;将素坯放入碳钢包套,以Ar作传压介质,烧结温度1000℃,保压压力128MPa,保压时间4h,制得致密度大于99%的超高致密度靶材。2.2ito靶材烧结的工艺特点热压法(hotpressing)可制备出密度达91%~96%理论密度的高密度ITO陶瓷靶,但由于陶瓷靶尺寸较大,易发生热应力开裂,故对热压机的温度场均匀性、压力稳定性要求极高。热压机需要进口,而且不适于工业化连续生产,成本高。热压法是加压成型和加热烧结同时进行的工艺,其优点为:(1)热压时,因为粉末处于热塑性状态,形变阻力小,易于塑性流动和致密化,所以所需的成型压力较小。(2)由于同时加温、加压,有助于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程,降低了烧结温度和缩短烧结时间,抑制了晶粒的长大。(3)热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体,容易得到细晶粒的组织。热压法的缺点:(1)对模具材料要求高(一般为高纯高强石墨),模具寿命短,损耗大,且在高温下与ITO靶材容易发生还原反应。(2)效率低,能耗大,不能连续生产。目前国内ITO靶材生产厂家普遍采用热压法生产ITO靶材,此法生产的ITO靶材由于尺寸小、晶粒大小不均匀,目前只能用于低挡TN-LCD、建筑玻璃镀膜和冰柜玻璃镀膜等低端领域。日本索尼公司的专利中,采用热压法制备ITO靶材的烧结工艺为:烧结温度1100℃,压力为100kg/cm2,保温30min,制得的靶材的平均粒径0.7μm,靶材致密度为98%。美国学者B.L.Gehman在ITO粉中添加微量元素(如A1、Si、Mg等),在Ar气中,用石墨模具进行热压,得到一组不同密度的靶材,最高相对密度为96.0%,最低为85.6%。2.3烧结工艺对靶材的要求烧结法制造ITO靶材,一般采用O2气氛常压烧结。常压烧结法是20世纪90年代初期兴起的一种靶材制备方法,它是采用预压方式(或粉浆浇铸方式)制备高密度的靶材素坯,在一定气氛和温度下对靶材素坯进行烧结,通过对烧结温度和烧结气氛的控制,使靶材素坯晶粒的生长得到有效控制,达到靶材的高致密化及晶粒分布的均匀性。烧结法的特点:(1)对粉末的烧结活性有很高的要求,因此对粉体的形状、粒度以及粒度分布要求较严,为了达到要求一般对粉末进行球磨、气流粉碎以及沉降分级处理。(2)设备成本较低,能生产大尺寸靶材,且易实现工业化生产。(3)烧结须在O2中进行,且O2的压力不小于1.01×105Pa。(4)制备的靶材一般较薄,所以对靶材变形的控制要求很严,一般要求有很好的净成型能力。日本新日矿集团的专利中,采用烧结法工艺制备ITO靶材,素坯使用冷等静压工艺,在1000kg/cm2的压力下成型,素坯的密度可达3.98g/cm3,素坯在烧结前须在80℃下干燥24h,然后在1650℃、纯O2气氛下烧结9h。该专利指出气氛对烧结有很大影响,在空气中烧结时,靶材的密度为5.60g/cm3;在纯O2中烧结时,炉内O2的压力对靶材的致密化影响也很大:当O2压力为101kPa时,靶材的密度为6.75g/cm3;O2压力为456kPa时,靶材的密度为6.95g/cm3;O2压力为902kPa时,靶材的密度为7.06g/cm3。常压烧结法对粉末的烧结活性有很高的要求,日本东曹公司的专利中,将粒径小于1μm的ITO粉末放入聚氨酯球磨罐,加入钢芯尼龙球,球磨60h,然后采用模压加冷等静压的复合工艺压制素坯,先用250kg/cm2的压力进行模压成型,再用3t/cm2的压力进行冷等静压压制,制得素坯的密度为3.93g/cm3。其烧结工艺为:以25℃/h的升温速度将炉温升至1500℃,保温5h,烧结气氛为纯O2。烧结所得靶材的密度为7.06g/cm3。常压烧结法对靶材变形的控制要求很严,传统的常压烧结是将素坯直接放在刚玉垫板上烧结,由于素坯的底面与刚玉垫板存在摩擦,导致上下两面收缩不一致,样品变形。为解决这个问题,日本东曹公司的专利是:在刚玉板上铺一层5mm厚的氧化铝粉末,素坯放置在粉末上,烧结气氛为O2,在1550℃烧结5h,其靶材致密度可达99.5%。3ito薄膜性能发展趋势液晶显示器(LCD)经过长时间的发展,其产品品质不断提升,成本不断下降,对ITO靶材的要求也不断提高,因此,为了配合LCD的发展,未来ITO靶材大致有以下的趋势:(1)降低电阻率。LCD的愈来愈精细化的趋向以及随着它的驱动程序不同,需要更小电阻率的透明导电膜。(2)提高靶材的致密度。靶材密度低时,有效溅射表面积会减少,而且溅射速度也会降低。高密度靶的表面变化少,可以得到低电阻膜。靶材密度与寿命有关,高密度的靶材寿命较长,这意味着可降低靶材成本。(3)尺寸大型化。随着LCD、有机光激发显示器朝大型化发展之趋势,ITO玻璃尺寸大型化将不可避免。(4)靶材本体一体化。如前所述,ITO靶材将朝大面积发展,以往技术能力不足时,必须使用多片靶材拼焊成大面积,但由于接合处会造成镀膜质量下降,目前大多改成一体成形为主,以提升镀膜质量与使用率。未来新一代LCD的玻璃基板将会再加大,这对ITO靶材业将是一项严苛之挑战。(5)提升使用率。提升靶材使用率一直是设备商、使用者及靶材制造商共同努力的方向。目前靶材的使用率已达40%,预计今后将会继续提升。4ito靶材应朝国产化方向发展ITO靶材是L