原位反应制备颗粒增强钛基复合材料研究进展

原位反应制备颗粒增强钛基复合材料研究进展

1颗粒增强钛基复合材料强化钛材料是提高钛材料性能、扩大其应用的重要手段。随着宇航技术的迅猛发展对材料提出了越来越高的要求，颗粒增强钛基复合材料（PTMCs）由于具有各向同性、制备简单、易加工成形、成本低等特点，受到了人们的广泛关注。自20世纪90年代中期开始，得到了迅速发展，并且在航天航空、汽车工业和医疗等领域得到了应用。颗粒增强钛基复合材料按颗粒生成方式可分为外加法和原位反应生成法。用原位反应方法制备的颗粒增强钛基复合材料增强颗粒与基体的相容性好，避免了外加增强颗粒的污染问题以及增强颗粒与基体的界面之间的化学反应问题；而且增强颗粒和基体在热力学上稳定，因此在高温工作时，性能不易退化。目前，粉末冶金法、熔铸法、放热弥散（XDTM）法、燃烧合成法和机械合金化法都已用于原位反应制备颗粒增强钛基复合材料。深入研究原位反应制备颗粒增强钛基复合材料的原理及方法，对于提高钛基复合材料的性能及扩大应用范围有着重要的意义。2tib2反应物基准的选择用原位反应方法制备颗粒增强钛基复合材料是在一定条件下在钛合金基体内原位反应形核生成一种或几种热力学稳定的增强相，该增强相一般为具有高硬度、高弹性模量和高熔点的陶瓷颗粒。如TiC,TiN,TiB和TiB2等。用不同的反应体系可以得到不同的增强颗粒，比较有代表性的反应体系如下：根据热力学理论，上述反应能进行的前提条件是吉布斯自由能变（ΔG）小于0。不少学者已经对上述部分反应进行了热力学计算，但是未能采用同一基准进行计算，或是采用的基准不合适，因而不能对各反应进行相互比较。考虑到反应过程中Ti相对过量，因此应采用其它反应物为基准进行计算，才能正确的确定反应的可能性和方向性。笔者采用文献上的数据进行计算，并做近似处理，得出上述反应（1）～（10）式的ΔG表达式分别为：由上述10个反应的ΔG表达式绘制了ΔG随温度变化的曲线（图1）。根据化学反应的热力学判据，从图1可直观地看出在500～3000K温度范围内，上述10个反应均能进行。而且根据热力学理论可知ΔG越负，在相同的条件下反应越容易进行，据此可以判定在相同的反应条件下，上述10个反应进行的难易程度，按ΔG从小到大排列依次为：（6）<（5）<（7）<（1）<（8）<（2）<（10）<（3）<（9）<（4）。可见反应（6）从热力学上讲最容易进行，在Ti过量的情况下Ti与B4C更易生成TiC和TiB。由于反应（4）中ΔG也为负值，而且根据化学反应平衡原理，过量的Ti的存在也会使反应向生成TiB的方向进行，因此不管从热力学计算还是化学平衡分析都表明TiB2不能稳定存在于过量的Ti中。可见以TiB2作为颗粒增强钛基复合材料的增强相是很难实现的。TiC和TiB在热力学上与钛相容性好，密度与钛相差不大，膨胀系数差在50%以内，弹性模量是钛的4～5倍，因而是颗粒增强钛基复合材料最理想的增强体。3ptmcs的初始反应制备方法根据反应合成时基体温度的高低，可将原位反应制备颗粒增强钛基复合材料的方法分为液相反应生成法和固相反应生成法。3.1固相反应生成法3.1.1tib通过生物计算材料来制备钛基复合材料原位反应烧结合成是通过加入能和基体原位反应生成增强相的粉末，再将2种粉末颗粒混合均匀，然后经过真空除气，压型，烧结，冷、热等静压工序制成部件，见图2。由于该方法中原始粉末的粒度和体积比可以在很大范围内进行调整，可以一次性制备近净形的产品，也可以用传统的挤、锻、轧来进一步提高材料的致密性和性能，成本比较低，有着很好的前景。Kobayashi等采用上述的反应（4）以及Ti与MoB反应、Ti与CrB反应来制备TiB增强的钛基复合材料。研究结果显示，烧结后得到了针状的弥散分布的TiB增强相；生成的Mo和Cr固溶在钛基体中；随着TiB体积分数的增加，材料的致密性下降。Z.Y.Ma等采用上述的反应（2），(4），(6）以及Ti和BN反应来制备了TiB增强的PTMCs，研究了TiB体积分数对增强效果的影响。国内的一些学者通过上述的反应（7）和（8）制备了PTMCs，并对材料性能进行了初步研究。3.1.2机械合金化法制备tib机械合金化原位合成是一种制备合金粉末的非平衡技术。它是将不同的粉末高能球磨（粉末球磨破碎、碰撞、挤压、重复发生变形、断裂、焊合），使原子间互扩散增强，激活能降低，通过原位反应生成非常细小的增强相，并与基体复合或者是在此过程中形成过饱和的固溶体，并在随后的热加工过程中脱溶分解，生成弥散细小增强颗粒。由于这种方法使得整个粉末系统储能高，有利于降低其致密化温度。现已开发出了TiB增强的钛基复合材和TiC增强的钛铝基复合材。但是最近在对Ti-6Al-4V加B进行机械合金化制备TiB增强的Ti-6Al-4V基复合材料未成功，没有TiB生成。目前采用机械合金化原位合成制备颗粒增强钛基复合材料的研究刚刚起步，还有许多问题有待解决，例如如何避免此过程杂质元素的引入，如何控制氧含量等。3.2样品反应法3.2.1颗粒增强钛基复合材料熔铸原位反应合成是将原位反应和传统的熔铸工艺相结合，它既有传统的熔铸工艺简单、灵活、成本低的特点，也兼有原位合成增强相与基体无界面反应而结合良好的特点。正是由于这些优点使得该方法被广泛用于颗粒增强钛基复合材料制备。上海交通大学的研究者就采用该方法通过钛与碳化硼、硼及石墨之间的反应制备了单纯的TiB晶须、单纯的TiC粒子及TiB晶须和TiC粒子混杂增强的钛基复合材料，并对制备工艺、合成机理、生长机制、微结构和力学性能进行了深入系统的研究。还有的研究者把B加入到TiAl合金中，制备了稳定的高温TiB2增强TiAl基复合材料。3.2.2ti/c原位反应图3为自蔓延高温原位合成示意图。自蔓延高温原位合成技术（SHS）是将组分粉末按比例混合、压坯，在真空或惰性气体中，在压坯内部预热点火，使组分之间发生放热化学反应，放出热量蔓延引起邻近反应部分继续燃烧反应，直至反应全部完成。JSubrahmanyam等已成功的用此方法合成了SiC增强的钛铝复合材料和Al2O3增强的钛铝复合材料。在用Ti/C原位反应制备PTMCs中发现，Ti/C比例对预热点火温度有一定的影响，通过调整Ti/C的比例和预热温度可以有效控制气孔的形态和气孔率。该方法反应迅速，耗能少，反应温度高，使杂质熔化蒸发，复合材料的纯度提高。但由于反应速度快，合成过程温度梯度大，反应难以控制，因此反应材料的孔隙率高，密度低。用该方法制备复合材料如何使其致密化，成为广大研究者十分关注的焦点。目前看来比较行之有效的方法是在反应过程中或反应完成之后施加压力。Shingu等采用此方法在制备TiB/T基复合材料过程中进行了类似热等静压处理，获得的TiB增强的钛基复合材料达到了理论密度。3.2.3颗粒增强复合材料XDTM技术是美国马丁实验室在SHS基础上发展起来的一种制备反应合成材料的技术。据报道，该技术已用于制备Ti,TiAl,Ti3Al基颗粒增强的复合材料。用XDTM技术制备颗粒增强复合材料，实际上是将生成增强体的2种粉末与基体粉末混合，在高于基体熔点而低于增强体的熔点的温度下，使2种粉末发生放热反应，从而在基体中形成亚显微增强体。由于增强体是原位合成的，其界面比较干净，避免了界面反应物生成。值得一提的是，目前已将该技术用于实现材料的“组织设计”中，包括生成起强化作用的硬质相（细小的颗粒），起增韧作用的弹性相（块状相）以及提高材料抗蠕变性能的纤维相。用该技术制备颗粒增强的TiAl基复合材料有望代替镍基超合金，有很好的应用前景。3.3固化烧结技术除了上述的几种常见的PTMCs制备技术外，近年来人们还开发了许多的PTMCs制备技术。如快速凝固技术、冲击波固化技术、喷射沉积技术、激光熔覆技术和放电等离子烧结技术等。特别是放电等离子烧结技术，由于机理特殊，与传统的烧结技术相比，在较低的温度和较短的时间内就可以制备出增强颗粒细小、致密度高的PTMCs，且成本低，因此，有着广阔的应用前景。4原位反应合成tib固相原位反应合成增强相主要是以原子扩散机制形成，液相原位反应合成的增强相以形核长大的方式从熔体中析出长大。原位反应合成的钛基复合材料增强相的形态、大小以及分布对材料的性能均有很大影响，这也是原位反应合成制备颗粒增强钛基复合材料人们关注的热点。TiC和TiB是PTMCs中最主要的2种增强相，由于其晶体结构不同，因此形成了不同的形态。TiB为B27结构，容易沿方向生长成短纤维状。而NaCl型对称结构的TiC则长成树枝晶、等轴状及近似等轴状，大量的原位反应合成制备的颗粒增强钛基复合材料的显微观察都证实了这一点。图4为原位反应合成PTMCs中的TiC和TiB的SEM照片。Y.Lin等在对熔铸原位反应合成TiC/Ti基复合材料的研究中发现，原位反应合成的TiC与凝固过程密切相关，冷却速度控制原位反应合成的TiC尺寸、分布和化学当量。快速冷却导致形成更少的枝晶间距，降低TiC的化学配比。枝晶间距与平均冷却速率有如下的幂函数的关系：SDAS=b(GR）-n式中，GR为凝固过程冷却速率；n,b为常数，分别等于0.256和1.21×10-3。原位反应合成的增强相能显著减小基体的晶粒尺寸。在相同条件下原位反应合成制备的TiC/Ti-6Al-4V基复合材料的晶粒尺寸明显小于Ti-6Al-4V合金。Kamp等对XDTM原位反应制备的TiB2/Ti-47Al基复合材料与相同条件下制备的基体材料对比发现，TiB2颗粒使锻态α2+γ的层状和等轴状混合组织转变为连续的γ基体中分布相当细小的α晶粒。在Ti-6Al-4V中加入TiB2采用熔铸原位反应合成制备TiB/Ti-6Al-4V基复合材料，发现TiB优先分布在β晶界处，TiB对β晶粒的长大起一定的抑制作用，随着TiB含量的增加，β晶粒尺寸显著减小。原位反应合成的增强相使材料组织在后续的热处理过程中发生转变。在对TiB2/Ti-47Al基复合材料在1200℃，5h热处理后发现，层状组织转变为等轴状组织，TiB2颗粒对α2和γ晶粒的长大趋势有一定的阻碍作用。Kumar认为，加入的颗粒相成为TiAl合金在热处理过程中组织结构转变的形核基体。研究表明，粗晶有利于提高PTMCs的高温抗蠕变性能，细小的等轴晶有利于提高PTMCs的抗疲劳性能。因此，采用合适的热处理工艺来控制PTMCs的组织结构，可以得到良好的综合性能。在对熔铸原位反应合成的TiB增强钛基复合材料的研究中发现，初生的TiB尺寸大（100～200μm），在使用过程中或冷变形时，材料出现裂纹，且裂纹萌生于材料的气孔处，并不是增强相和基体间的界面处。TiB颗粒对裂纹扩展起到了一定的阻碍作用，当裂纹的扩展受到增强颗粒的阻碍时，裂纹会穿过增强颗粒而不是穿过增强相和基体的界面。随着TiB晶须长度的增大，裂纹扩展的路径更加曲折，裂纹的扩展速率降低。5增强钛基复合材料增强相大大提高了基体材料的高温性能。钛基复合材料被认为可以在500～700℃下使用的结构材料。在室温下，增强相的加入使材料的强度、弹性模量提高的同时，显著降低了材料的塑性和断裂韧性。研究表明，随着增强相所占的体积分数的增加，拉伸强度和屈服强度有所增加，而塑性和韧性下降，同时，增强相颗粒尺寸的减小，对材料的拉伸强度、屈服强度以及塑性都有所提高，见表1。SweetyKumari等研究了原位反应合成制备的颗粒增强钛基复合材料增强相体积含量、温度、屈服强度三者的关系如图5所示。由图5可以看出，随着增强相体积含量的增加，材料的屈服强度增加；当增强相体积含量一定时，温度升高，屈服强度降低。美国Dynamet公司制备的几种商用PTMCs的弹性模量和硬度值表征如图6和图7所示。从图中可以看出，较基体而言随着增强相体积分数的增加材料的弹性模量和硬度都有所提高。此外颗粒增强钛基复合材料还具有优异的耐磨性能。日本制备的耐磨复合材料Ti-5.7Al-3.5V-11Cr-1.3C和广州有色金属研究院研制的Ti-2Ni-1Cr-0.8Mo-0.5Cu-5TiC-5Cr3C2的耐磨性可以和典型的耐磨合金StelliteNo.6媲美。6试验设计和施工原位反应合成制备颗粒增强钛基复合材料是目前钛基复合材料