05第五讲：工业催化剂的失活、再生与技术商品化课件

1工业催化剂的研制与开发2013年秋季2

第五讲

工业催化剂的失活再生与技术商品化31

工业催化剂的失活与再生4工业催化剂失活的原因中毒进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。毒物不被强吸附，属暂时中毒；催化剂强吸附毒物常造成永久中毒。活性物种流失含钒复合氧化物催化剂V物种升华引起活性下降热致烧结和水汽老化反应过程中高温引起催化剂晶粒长大，包括负载金属烧结和金属氧化物晶粒聚集，由于有效表面积减小的物理因素造成催化性能衰化；热和水热引起的活性相相变甚至结构破坏则常造成严重失活，或永久失活；5工业催化剂失活的原因（续）沉积物致污机械粉尘、反应缩合物等沉积在催化剂活性表面，造成活性下降机械破损成型催化剂机械强度不良导致运转过程中催化剂破损，或者因环境控制不良引起催化剂固有缺点造成破损；6催化剂中毒的机制与类型催化剂中毒机制毒物元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应毒物元素或其化合物的竞争吸附毒物诱导的催化表面重构载体孔结构的物理或化学堵塞

催化剂中毒类型7酸功能催化剂的中毒在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物样品分子Matumoto等人研究了异丙苯在CaY上的裂解反应被NH3部分毒化时与预处理温度的关系中毒是完全可逆的，而且NH3吸附常数与预处理温度无关；在分子筛晶格中存在不同类型的OH基团，但CaY的催化活性表面实际上是均匀的；Galuszka等人研究NaY在异丁烯异构化中反应特性程序升温脱附实验表明，NH3在催化剂表面有两种不同类型的化学吸附；更强吸附的NH3阻止了异构化作用；较弱吸附的NH3则抑制了异丁烷的吸附L酸中心在吸附中起作用；B酸中心则对异构化反应具有活性8酸功能催化剂的中毒

——研究分子筛中毒的微量热法Tsutsumi和Masuda报导NH3在各种固体酸上吸附的差热，并关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系化学吸附热的突然降低，说明NH3选择性地连续吸附在最强酸性位上；随着硅铝比降低，催化剂表面酸性分布均匀，强酸性位减少；强酸位对裂解反应有效，NH3也优先吸附9金属的硫中毒金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别以Ni为例对于负载的Ni，S对H2的吸附的堵塞为线性的，但对CO的化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、CO的分压和温度10中毒与结构敏感性有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构—敏感”失活概念；在干净的Pt表面，苯加氢是结构不敏感反应当Pt被氨中毒后变为结构敏感反应；苯的化学吸附需要若干个位置，氨优先吸附在较小微晶上，成为具有选择性的毒物研究结构—敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化11催化剂的结焦焦的形成焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的如碱性氮化物在L酸上的吸附等结焦动力学焦的形成速率在大多数条件下是空间速度的弱函数12催化剂上焦碳含量与活性的关系催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积；焦碳可能在焦碳上沉积；焦碳可能是非均匀地沉积，并且在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道；13金属催化剂的烧结负载型催化剂上金属烧结针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置数目，称为“再分散”；研究催化剂烧结的表征方法化学吸附测量金属分散度透射电子显微镜测金属颗粒大小X-射线衍射表征14金属催化剂烧结实验结果15催化剂再生催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿命，降低生产成本是一种重要的方法；不同催化剂的再生通常依据厂家的专利技术进行；催化剂再生方法烧焦再生（空气、氮气）超临界溶剂再生溶剂再生水蒸气再生16实验室考察工业催化剂寿命加速寿命实验的原则快速和可靠是实验室规模催化剂寿命实验的主要要求；可靠性强烈地取决于寿命试验的条件，原则是与工业反应器的差别尽量小；快速取决于对催化剂失活机理的认识加速寿命试验的方法了解催化剂失活机理针对不同失活机理开展加速寿命实验17催化剂失活机理考察18催化剂失活机理考察19加速催化剂寿命试验失活原因加速因素因素变化化学中毒原料中毒物浓度10-100倍沉积（结焦）温度原料中烃浓度原料中水含量25-50%50-100%50-100%热烧结温度20-100%化学熔结原料中杂质浓度10-100倍固态反应温度20-100%活性组分流失温度原料组成20-100%50-100%202

技术商品化与技术转让21对技术商品的要求可使用性/使用价值可交换性主要是“Know-How”,可以不涉及“Know-Why”技术水平要高/为使用者带来利益专利保护完整的工艺数据包22技术商品化的内容编制工艺手册编制操作说明审查工程设计培训人员装置开工运转和考核技术资料技术服务23工艺说明1.绪言2.装置生产能力（原料、产品规格，操作条件，边界条件，水、电、蒸汽、压缩空气等条件）3.装置叙述4.物料平衡5.热性质（原料和产品的比热容、热容等）6.催化剂和化学品规格7.共用工程8.初步平面布置图（只估计用地面积、推荐设备布置）工艺手册之一：24设备规格容器：罐、塔、反应器尺寸大小、选用材料、内部构件热交换设备：热交换器、冷却器、加热炉等处理量、流体性质、设计温度和压力、材质等压缩机和泵物性、压头、材质、驱动类型其它工艺手册之二：25管线与仪表管线的工艺规范仪表的工艺规范流量仪表液面仪表压力仪表温度仪表阀门其它压力安全阀的工艺规范工艺手册之三：26每单元的流程图每单元的工艺流程图每单元的管线和仪表图特殊情况下要绘制详图工艺手册之四：27操作手册的内容（一）前言

1绪言

2装置叙述

3设计基础

4原料规格

5产品规格（二）工艺说明

1工艺流程说明

2操作变数

3仪表叙述28操作手册内容（续）（三）开工

1开工准备

2开工运转（四）正常停工和紧急处理办法（五）安全措施（六）分析方法（七）工艺流程和图表（八）催化剂再生方法29技术服务审核工程设计培训人员装置开工运转和考核后续服务30技术转让过程技术成果的宣传推销刊登广告，散发资料参加或召开报告会利用Internet网销售人员外访潜在用户与潜在用户的初步谈判根据用户要求。提出初步建议安排潜在用户参观工业装置准备技术建议书31正式谈判与签定合同合同内容价格付款条件与付款方式设计与设计联络技术交付条件合同装置的安装、投料试生产、考核和交接验收保证与惩罚人力不可抗拒的事故仲裁税收32代理技术转让的协议代理授权范围如何提供有关技术的知识和情况技术转让费对于工艺技术，按照公式：R=A×Cn对于催化剂制造技术，首笔付款（第一套装置）：R1=B1×C1按R2=B2×C2在以下年限得到专利使用费第一套，10年第二套，8年第三套，7年其余装置，6年其他问题33技术持有者承担义务提供数据与知识允许参观实验室、工业装置与工厂在第一套装置与工厂建设期间，提供合理的技术援助承担技术保证和法律保证的范围如出现技术保证和法律保证的问题时，同意支付罚金技术购买者要求提供催化剂时，提供催化剂34代理商的义务按协议规定代理推销技术作出技术和商业建议书提供作为工艺专利转让者的服务项目提供详细数据