有机污染物淋溶迁移性的理论研究

有机污染物淋溶迁移性的理论研究

随着农业和工业的发展以及人们生活水平的提高，对地下水的需求越来越大，对水质也有更高的要求。但是人类活动向环境中输入的有机污染物质,如石油类、化肥和农药等,在一些地方导致了严重的地下水有机污染。许多有机污染物对人体健康有严重影响,具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用。地下水的有机污染对地下水的供水安全已构成了严重的威胁。因此,许多国家都对地下水土系统的有机污染研究投入了大量的人力和物力,我国政府也加大了地下水有机污染调查与研究的投入。中国地质调查局在近期开展了全国地下水污染调查评价工作,重点是对地下水的有机污染情况进行调查,已经取得了一些阶段性的成果。由于这项工作在我国的开展尚处于初级阶段,对于一些检出的代表性有机污染物在地下水土中的迁移转化规律尚不清楚。1有机物的淋溶迁移性目前化学物质的种类非常庞大,仅美国化学文摘(CA)登记的已近3.3×107种,其中有机物超过1.86×107种,这个数字还在以每天数以千计的速度不断增长,与之相对应的是越来越多的污染物在环境中被检出。能够通过实验手段来进行风险评价的化学物质无疑只能占极小的比例,因此各种基于定量构效关系(QuantitativeStructureActivityRelationship,QSAR)原理研制的计算机估算软件成为必要而有效的辅助手段。在地下水污染调查的初级阶段,为了更加科学地分析地下水有机污染调查的数据,对地下水污染风险进行正确的评价,除了根据水文地质条件估算地下水的有机污染外,如用DRASTIC模型,还可以根据有机物本身性质来评价它们对地下水的污染威胁以及在水土中的迁移性等。由于污染物种类繁多,不可能对每一种污染物都制定控制标准,因而提出在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象,称之为优先控制污染物。本文将针对我国的“水中优先控制污染物”(Chinaprioritypollutantsinwater)名单中58种有机毒物,评价它们在土壤中的淋溶迁移性。这些有机物包括10种卤代(烷,烯)烃类、6种苯系物、4种氯代苯类、1种多氯联苯、6种酚类、6种硝基苯、4种苯胺、7种多环芳烃、3种酞酸酯、8种农药、1种丙烯腈和2种亚硝胺。它们的名称及化学文摘登录号(CASNumber)见表1。这些“水中优先控制污染物”的共同特点是:①均具毒性,与人体健康密切相关。②在环境中有长效性,对环境和人体健康的危害具有不可逆性。③有机氯化合物居多,且难生物降解。④在水中含量低,一般为μg/L甚至ng/L数量级。对有机物淋溶迁移性进行评价,关键在于参数的选择。对于从文献中收集来的数据往往差异很大,导致数据差异的因素有很多,主要是环境条件的不同。考虑到环境对有机污染物迁移和转化的影响,在以往的研究中,由Gustafson在1989年提出的地下水指数G(groundwaterubiquityscore)被认为是用来描述化学物质淋溶迁移性的最适用指数,它已被主要用于杀虫剂和除草剂污染的调查研究。本研究是首次将此指数法应用于大批、多种类的有机污染组分的地下水污染风险评价之中。EPISuite是由美国国家环保局(EPA)提供的一套基于定量构效关系(QSAR)原理研制的软件,根据物质的化学结构进行有关性质的估算。在环境化学研究中,EPISuite已在国外得到了广泛的应用,同时也引起了我国研究人员的关注。在本次研究中,应用了EPISuite软件来进行有关参数的计算。2土壤中有机污染物的渗透转移评估2.1koc与淋溶迁移考虑到环境对有机污染物迁移和转化的影响,使用地下水污染指数G来表示有机污染物淋溶迁移性的大小是合理的。计算公式如下:G=logDT50⋅(4−logKoc)(1)G=logDΤ50⋅(4-logΚoc)(1)式中:DT50为有机物在土壤中的半衰期(即浓度由原始值下降到50%所需要的时间),表示有机物的持久性;Koc为土壤有机碳吸附系数,代表达到吸附平衡时有机污染物被土壤或沉积物中有机碳吸附的浓度与其水相浓度之比。在地下水土系统中,影响有机物衰减的主要机制是微生物降解。有机污染物的生物降解一般取决于以下因素:污染物本身的特性(有机物的结构,物理化学性质)和微生物本身的特性(微生物群体的活性);控制反应速率的环境因素,如温度、酸碱度、湿度、溶解氧等。吸附作用是影响有机污染物环境行为的重要作用之一,它使有机污染物残留于土壤和沉积物中,从而影响其迁移性和生物毒性。吸附作用主要由有机物本身性质和土壤特性所决定,但也受环境因素(如温度等)的影响。在G法评价中,G值越大,淋溶迁移性越高,污染地下水的可能性也越大,也越容易在地下水中迁移。按G对淋溶迁移性分级:G<1.8时基本不淋溶迁移;当1.8≤G≤2.8时,属过渡区间,有机物可在适宜的条件下发生淋溶和迁移;当G>2.8时,为高淋溶迁移性。关于从高淋溶迁移性到非淋溶迁移性的过渡区间,有研究人员提议G值的范围应大一些,在1.5～3.0间较好。在本文中,仍采用了原来的分级标准。2.2有机物在土壤中的降解EPISuite是由美国国家环保局(EPA)与美国SRC公司(SyracuseResearchCoRporation)联合开发的有机物结构-活性估算软件。该软件可以对生物降解、光降解及水解反应速率常数、正辛醇/水分配系数(Kow)、生物浓缩系数、亨利常数(H)、熔沸点、饱和蒸气压、有机碳吸附系数(Koc)及毒性指标等性质参数进行估算。在EPISuite软件中,可以用BioWin模块来计算有机物在土壤中的半衰期。在地表水中,有机物的降解主要是好氧生物降解,在土壤中,好氧生物降解和水解作用都可能发生,在沉积物中,厌氧生物降解是一个主要的降解过程。在EPISuite中,有机物在不同介质中半衰期的系数比缺省值为:水∶土壤∶沉积物=1∶2∶9。由于条件的不同,实验中取得的Koc具有很大的差异性,因此美国国家环保局提议应用由Meylan等提出的“官能团作用模型”(group-contributionmodel)来计算Koc。在EPISuite软件中,可以用PcKoc模块来计算Koc。2.3有机物对含水层的淋溶和迁移的影响由EPISuite软件和式(1)计算的DT50、logKoc、G结果见表2。从G的分级来看,58种有机物中:有25种有机物(占总数的43%)的G值大于2.8,即具有高度的淋溶迁移性;有17种有机物的G值小于1.8,即淋溶迁移性低;有16种有机物的G值介于1.8和2.8之间,它们的淋溶迁移性一般。通过分析G与有机物在土壤中的半衰期(logDT50)、有机碳吸附系数(logKoc)、正辛醇/水分配系数(logKow)和溶解度(logS)的相互关系(图1),可以看出,G与logDT50、logKow与logS的相关性很差,而与logKoc的相关性很好,相关系数R2为0.981。土壤中G与logKoc的关系可用式(2)表示:G=−1.95logKoc+7.57(2)G=-1.95logΚoc+7.57(2)此关系式说明,对于本次研究的58种有机物,决定它们在土壤中淋溶和迁移的主要因素是吸附作用。可以利用式(2)较为准确地估算G。在沉积物中,由于有机物的半衰期加长,从G的分级来看(如图2(a)所示),58种有机物中,有40种有机物(占总数的69%)的G值大于2.8,即具有高度的淋溶迁移性,它们会对含水层造成较大范围的污染;有14种有机物(表1中编号为20、21、26、39、40、41、42、43、44、46、47、48、49和54)的G值小于1.8,即淋溶迁移性低,这主要由于它们的吸附系数高的原因;有4种有机物(表1中编号为25、31、38和52)的G值在前两者之间,它们的迁移性也处于两者之间。在沉积物中,计算的G与有机物半衰期(logDT50)(如图2(a)所示)、正辛醇/水分配系数(logKow)和溶解度(logS)的相关性不好,而与logKoc的相关性很好(图2(b)所示),相关系数R2为0.989。这与在土壤中的情况相一致。沉积物中G与logKoc的关系可用式(3)表示:G=−2.61logKoc+10.18(3)G=-2.61logΚoc+10.18(3)通过上述计算可以发现,一旦有机物进入到地下水系统(沉积物)中,由于它们的降解速度减缓,半衰期加长,它们的迁移距离就会加大,就会对更大范围的地下水造成污染。在进行地下水污染调查评价的实际工作中,应当注意的是G值只是依据有机物本身性质计算的值,实际的地下水污染风险也受其他因素影响,如农药的使用情况、气候条件和土壤性质及地下水动力条件等。2.4地下水中有机污染物的分布对某区域地下水进行有机物污染调查评价时,利用地下水污染指数法,可以首先从理论上对有机物进行污染风险评价,了解它们对地下水污染的可能性,并推测有机物在地下水土系统中的大致分布。在地下水有机污染调查评价中,G值高的有机物容易被淋溶到地下水中,且在地下水中易迁移,应对它们多加注意。对于G值低的有机污染物,也不能忽视。因为它们在条件适宜的情况下,也会到达地下水体而引起污染。对低淋溶迁移性有机物的调查,要注意它们在研究区的使用历史,由于其在土壤中的吸附性强,可能会在多年以后才能在地下水中检测到。例如,一些地区在禁用了某种农药多年后,仍然在地下水中监测到了该物质的污染,而这正是土壤中的有机物经过多年淋溶后才达到地下水体的。由于土壤一般对该类物质的吸附性强,且微生物难以降解它们,因此土壤向水中释放该有机物是一个缓慢而长期的过程。3地下水污染指数的测量a.利用地下水污染指数法对58种有机污染物评价结果表明,其中多数具有高淋溶和迁移性,会对含水层造成较大范围的污染。为了更加准确地评价和防止特定地区的地下水的有机污染,还应了解当地的水文地质条件和主要环境影响因子。b.对于所研究的污染物,它们的地下水污染指数G与其Koc有着很好的相关性,在土壤中的关系式为:G=-1.95logKoc+7.57,在沉积物中的关系式为G=-2.61logKoc+10.18。这为