无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备及性能研究

无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备及性能研究

三元乙二醇胶（epdm）是丙烯-非共轭二烯酸酯的共聚物，具有良好的耐候性、电绝缘性、耐氯性和耐化工性。epdm的抗阻性和改良方案旨在克服epdm的易张性，提高应用安全性。目前商品化的阻燃EPDM材料主要采用溴-氧化锑的阻燃体系,但含卤阻燃剂由于燃烧过程会产生有毒有害的腐蚀性气体,正逐渐被新的环保法规所摒弃,因此近来无卤阻燃EPDM的研究广受关注。目前无卤阻燃EPDM材料大多采用添加环保型的氢氧化镁、氢氧化铝或同其它配合剂协同使用。由于氢氧化物阻燃效率低,氢氧化镁填充量高达200份才能使EPDM达到FV-0阻燃级别,此时,EPDM的物理性能尤其是断裂伸长率变得很差,仅有148%,文献报道了纳米氢氧化镁填充EPDM,其添加量为150份时氧指数可达到30%,但断裂伸长率也只有164%。为降低阻燃剂添加量,提高其阻燃效率,有研究添加少量硼酸锌作协效剂,如130份氢氧化镁中添加10份硼酸锌,105份氢氧化铝中添加25份硼酸锌,阻燃EPDM都可达到FV-0,但此时,阻燃剂添加总量依然较大;加入少量红磷可明显降低氢氧化物添加量,但红磷的颜色限制了制品的使用范围,如文献所述添加红磷9份,氢氧化镁用量可降至100份,且阻燃性能和力学性能均较好。本研究在三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃EPDM的基础上,通过加入二乙基次膦酸铝(ADP)和次磷酸铝(PAH)作为协效剂(其特点是该阻燃体系添加量小,且阻燃剂均为白色),从而避免了氢氧化物大量添加对阻燃材料力学性能的影响,以及红磷阻燃EPDM对制品的颜色限制。实验结果表明,所制得的阻燃EPDM材料不但具有良好的加工性能,而且展现出良好的阻燃性能和力学性能。1实验部分1.1材料、试剂与仪器EPDM:牌号为P750NR,日本三井化学产品;MCA、PAH:工业级,佛山市金戈消防材料有限公司产品;ADP:工业级,天津市振兴化工有限责任公司产品;硬脂酸:化学纯,天津市大茂化学试剂厂产品;氧化锌:分析纯,广州市东红化工厂产品;硫磺:化学纯,广州市东红化工厂产品;促进剂DM、促进剂CZ:工业级,广州市东红化工厂产品。1.2仪器和检测方法开炼机:XK-160型,广东湛江宏图机械厂生产;25T平板硫化机:QLB-350×350×2,上海第一橡胶机械厂生产;万能制样机:ZHY-W,河北承德试验机厂生产;拉力试验机:ZwickZ010,德国Zwick公司生产;邵氏硬度仪:KX-A,江苏昆生检测仪器厂生产;垂直燃烧测定仪:CZF-2,江苏江宁县分析仪器厂生产;氧指数测定仪:FIRETestingTechnology有限公司生产;热重分析仪:TG5000,德国Netzsch公司生产;扫描电子显微镜:Sirion20型,荷兰菲利普公司生产。1.3阻燃剂的mca、adp、pah变量基本配方(质量份):EPDM100,氧化锌5,硬脂酸1,硫磺1.5,促进剂DM0.5,促进剂CZ1.5,阻燃剂MCA、ADP、PAH变量。将生胶在开炼机上薄通4次,包辊后,调整辊距为1mm,依次加入硬脂酸、氧化锌、阻燃剂MCA、ADP、PAH,混炼10~12min,加入硫磺、促进剂,混炼均匀,打三角包5次,打卷3次后出片,在160℃×10min条件下用平板硫化机硫化,然后制成标准试样。1.4样品尺寸和尺寸垂直燃烧按照GB/T2408—1996测试,样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm;氧指数按照GB/T2406—1993测试,样品尺寸85mm×10mm×3.2mm;拉伸强度和拉断伸长率按照GB/T528—1998测试,拉伸速率500mm/min;邵氏硬度按照GB/T531—1992测试;热失重分析(TG)升温速率为20℃/min,氮气气氛下,气流速度20mL/min,由室温升温到800℃;扫描电子显微镜(SEM)分析炭层微细结构,炭层表面喷金,放大倍数1500,通过能量色散X射线光谱仪(EDX)能谱对炭层元素进行分析。2结果与讨论2.1adp和pah用量对epda阻燃体系的影响阻燃剂MCA用量及其协效阻燃体系对EPDM阻燃性能的影响如表1所示。从表1可以看出,当阻燃剂MCA用量为100份(2#样品)时,其氧指数为24,与未添加MCA(1#样品)相比,氧指数有所提高,但垂直燃烧测试却达不到任何阻燃级别;添加160份MCA(3#样品)时,氧指数为26,垂直燃烧阻燃级别可达到FV-1;继续增大MCA用量,阻燃级别和氧指数提高不明显,且所制备的阻燃EPDM的力学性能大幅下降。MCA的阻燃机理为气相阻燃,体系燃烧时,MCA升华可以吸收和带走大量热,分解产生大量惰性气体,这些惰性气体可以稀释氧气浓度,并且在试样燃烧部分和未燃烧部分之间形成有效的隔离层,起到抑制燃烧的作用。因此,随着MCA用量的增大,可以有效地延长试样的引燃时间,减缓体系的剧烈燃烧程度,逐步产生离火自熄现象。为了提高阻燃效率并减小阻燃剂用量,实验选用ADP和PAH作为阻燃协效剂辅助MCA阻燃EPDM。从表1可以看出,在协效阻燃体系总用量不变的情况下,与单独添加MCA(2#样品)相比,添加14份ADP的4#样品,氧指数显著提高,达到29,垂直燃烧时间由不熄缩短到15s,阻燃级别达到FV-1;添加10份PAH(5#样品),垂直燃烧时间缩短到7s,阻燃级别提高到FV-0;ADP用量为14份时,EPDM具有良好的阻燃性能和加工性能,随着ADP用量的增大,EPDM的阻燃性能略有提高,但混炼胶的粘度急剧增大,严重影响EPDM的加工性能。因此,ADP和PAH的最佳用量分别为14份和10份(6#样品)时,垂直燃烧时间缩短到4s,阻燃级别达到FV-0,氧指数提高到30。ADP对于阻燃剂MCA的协效作用,可能是在燃烧过程中,ADP受热分解生成PO·、PO2·自由基,这些自由基可捕捉气相中的活泼自由基,终止燃烧链式反应,从而和MCA升华吸热、产生惰性气体隔离层形成了较好的协效作用。当PAH用量为10份时,EPDM的阻燃性能达到最好,继续增加用量,阻燃性能反而下降。这是因为PAH可使基体形成少量的碳层,但该碳层比较疏松,因此,PAH用量继续增大EPDM阻燃性能出现下降,PAH的这种凝聚相阻燃方式同MCA的气相阻燃方式形成了较好的协效作用。ADP、PAH与MCA之间这种较好的协效作用,使得ADP、PAH和MCA三者复配时表现出更好的阻燃性能,垂直燃烧时间缩短到4s,氧指数提高到30。2.2协效阻燃体系mca、adp、pah对epda阻燃EPDM的热稳定性通过TG分析进行描述,其TG曲线如图1所示。从图1可以看出,曲线2、3基本呈2个热失重阶段,而曲线1有3个热失重阶段,第1阶段235~400℃,第2阶段400~480℃,第3阶段480~640℃,这主要是因为阻燃剂MCA的加入,使得曲线1的第1、2失重阶段叠加在一起;曲线2、3的起始热分解温度(质量损失率为5%)分别是326℃、314℃,较曲线1的282℃都有所提高,曲线3的起始热分解温度之所以较曲线2低12℃,这可能是ADP、PAH同基体相互作用,导致热分解略有提前;在400~480℃范围内,热失重曲线1、2、3依次变缓,对应EPDM基体分解速率依次减慢,说明了协效阻燃体系MCA/ADP/PAH对EPDM良好的阻燃作用;曲线1、2、3的残炭剩余率依次增加,曲线3为8.05%,这可能是PAH凝聚相阻燃,催化基体成炭的结果。为了进一步说明MCA、ADP和PAH在EPDM中的阻燃机制,特选取这3种阻燃剂的TG曲线,如图2所示。从图2可以看出,曲线6有2个热失重阶段,而曲线4、5只存在1个热失重阶段;曲线4、5、6的起始热分解温度依次提高,分别为273℃、335℃、392℃,都小于EPDM的最大热分解时的温度;曲线4的残炭剩余率接近0,曲线5为23.9%,曲线6最高为74.3%,这说明了MCA完全属于气相阻燃机制,ADP主要也是气相在发挥阻燃作用,而PAH主要是凝聚相阻燃方式,有催化基体成炭的作用。正是这3种阻燃剂在分解温度上相互协调、阻燃机制上相互作用,才使得三者复配具有良好的协效阻燃作用。2.3阻燃炭层结构分析燃烧残余物炭层中的元素通过EDX进行分析。为了确定阻燃体系中阻燃剂的阻燃机理,选择MCA/ADP/PAH阻燃EPDM燃烧后炭层的EDX图谱,如图3所示。从图3可以看出,该炭层中主要含有碳、氧、磷、铝和锌元素,其相对应含量(质量分数,下同)分别为:20.10%、35.97%、27.12%、2.85%和13.97%。燃烧后磷元素的残余率应为燃烧残余率与残余物中磷元素含量的乘积。由图1分析可知,MCA/ADP/PAH阻燃EPDM(图1中曲线3)的燃烧残余率为8.05%,因此燃烧后磷元素的残余率为2.18%。燃烧前磷元素的含量应为PAH、ADP二者中磷含量与各自添加量乘积的加和。此配方中添加了5.25%的PAH和7.16%的ADP,通过计算可得,燃烧前PAH、ADP磷元素含量分别为2.20%、1.71%,总磷含量3.91%,可见在燃烧后磷元素含量下降,但燃烧后磷元素含量和燃烧前PAH磷含量基本相同,这表明整个燃烧过程中ADP中磷元素挥发,起气相阻燃作用,而PAH中磷元素没有挥发,催化基体成炭全部保留在炭层中,形成偏磷酸等磷的化合物,这些化合物与炭层有机结合,能起到良好的阻隔作用。另外,图3中未发现氮元素含量,这表明整个燃烧过程中MCA中的氮元素全部挥发,并没有和阻燃体系中的磷元素形成P-N协效作用,而只有吸热释放惰性气体的气相阻燃方式。采用SEM观察阻燃材料燃烧后所得炭层的微细结构。为了便于比较燃烧后所得炭层的质量,分别选择MCA、MCA/ADP/PAH阻燃EPDM的炭层,其结果如图4所示。从图4(a)可以看出,MCA阻燃EPDM燃烧后的残余物表面不平整,较粗糙,炭层疏松有断裂现象,而图4(b)炭层平整了很多,且表面连续致密,呈片层状,可以起到有效阻隔氧气和热量传递的作用,从而达到提高阻燃效果的目的。2.4协效阻燃体系协效阻燃体系对EPDM力学性能的影响如表2所示。从表2可以看出,未加入阻燃剂的EPDM具有较好的力学性能,拉伸强度为6.2MPa,拉断伸长率为456%,撕裂强度为28kN/m。实验发现,单独添加阻燃剂MCA时,随其用量的增大,EPDM的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度逐渐减小,邵尔A硬度增大,力学性能总体下降,这可能是由于填料的加入减少了EPDM分子间的相互缠结,使得MCA与基体之间产生界面缺陷,导致应力集中。实验选用协效阻燃体系总用量为100份,此时,EPDM可以兼顾良好的力学性能、加工性能和阻燃性能。当MCA用量100份,未添加任何协效剂(2#样品)时,拉伸强度较纯胶大,为7.2MPa,但拉断伸长率明显下降,仅有285%;加入14份ADP(4#样品)时,拉伸强度基本一致,但拉断伸长率改善了很多,达到335%,撕裂强度也略有提高,这可能是ADP分子中含有烷基,增加了粒子与基体间的相容性,当受到外力作用时,粒子不易与EPDM基体脱离;加入10份PAH(5#样品)时,拉断伸长率明显提高,为322%,但拉伸强度下降较大,仅5.5MPa,硬度也下降到72,这可能是PAH粉体颗粒的分散性较好,使得胶料拉伸强度和硬度有所下降,拉断伸长率提高;加入14份ADP和10份PAH(6#样品)时,综合力学性能较好,拉伸强度达到6.7MPa,拉断伸长率为330%,撕裂强度为25kN/m,和单用MCA相比,力学性能得到明显改善。3mca阻燃epda(1)阻燃剂MCA对EPDM的阻燃效率较低,添加160份时,垂直燃烧只能