砷化物的化学法处理

砷化物的化学法处理

0盐碱渣和废液的混合盐回收为固渗所资砷化物是一种对生物有高度毒性作用的化学品。人体中毒的生产量为0.1.0g（as2o3）。这是国际批准的导致死亡、突变和畸形的因素。砷属于亲硫的类金属或半金属元素。自然界的多种有色金属矿物中均含有砷。在开采、冶炼、提取有色金属的过程中,砷是一种不需要的有害杂质而除去。由于砷容易被氧化,经常采用加碱氧化的方法除砷。铅、铜、镍、锑等矿中常含有砷元素,这些金属在冶炼过程中常用加碳酸钠或氢氧化钠除砷,除砷后得到的含砷渣称为砷碱渣。砷碱渣除了含有砷外,还含有较多的有色金属以及碳酸钠或氢氧化钠。砷碱渣极易溶于水,目前处理砷碱渣的方法主要为水浸法。该法可以有效回收金属含量,同时,将金属与砷进行有效分离。通过水浸将砷碱渣中的砷酸钠和碱溶入水中而与物料中的其他成分分离。含砷溶液中成分较复杂,目前多采用蒸发浓缩得到一种含砷为5%~30%的碳酸钠混合盐。该混合盐中,砷主要以砷酸钠形式存在,因为砷的含量相对较高,用途受到限制。因此,含砷混合盐常以堆放的形式库存。随着各种有色金属长期大量冶炼生产,产生的含砷混合盐越来越多,全国因此堆积的含砷混合盐常以十万吨计。这种堆存的含砷混合盐,常常造成环境污染、人畜中毒甚至死亡事故的发生。目前,处理含砷混合盐的方法主要为湿法。采用加入沉砷剂,如硫化物进行除砷,得到含砷渣。该法所得含砷硫化物,其用途受到限制,堆放又存在环保隐患。有的处理方法是:先将砷碱渣在熔融状态下与碳还原剂反应,在850℃~1200℃下,回收锑,然后,再在玻璃熔融剂850℃~1300℃下,将含砷物料熔融铸成玻璃。该方法在火法回收锑的过程中,砷有部分还原为单质砷进入锑中,使得锑砷分离受到一定限制;还有部分砷还原为三氧化二砷挥发进入环境中。本方法因其过程中产生大量的三氧化二砷挥发,既恶化操作条件,又使周围环境变坏。有一种含砷废渣固化体及其制备方法是将含砷废渣经过处理后与工业废渣和矿物激发材料配制的固化剂、改性剂、骨料、水等配合,经过混合料搅拌、成型、养护成为强度高、砷浸出率低的固化体。为此,该方法存在工序多,所用物料多,流程长,处理时间长,操作复杂的不足之处。针对上述工艺中的不足之处,探究合适工艺,彻底解决砷碱渣的问题,使其既有经济效益,更有环保效益及社会效益成了必然。通过研究,将含砷混合盐与碎玻璃或者炼锑炉渣混合,在高温下熔化,得到一种玻璃化固体。这种固体毒浸试验结果达到了国家一般固体废物规定的标准。该种固体虽然含有砷,但不具有污染性,可作为水泥制造的原料,井下填充用料等,使得含砷混合盐重新安全返回地下,达到资源化、无害化的效果。1原则和过程1.1玻璃固化技术对含砷物料进行玻璃固化处理,是含砷物料无害化处理工艺之一(图1)。其基本原理是,以玻璃原料为固化剂,将其与含砷物料按一定的配料比混合后,在高温(1000℃~1500℃)下熔融,经退火后,即可转化为稳定的玻璃固化体。玻璃固化的特点是,固化体可以长期稳定;可以利用废玻璃作为固化体,也可以利用玻璃原料作为固化体;一般来说,处理成本较高。有色冶炼过程中,都产生大量的炉渣。只要炉渣中含有一定量的二氧化硅和一定的氧化铁,同样可以作为固化含砷物料的固化剂。炉渣与一定量的含砷物料混合,然后在高温下熔融,能够得到一种玻璃固化体,稳定。刚出炉的炉渣温度在1000℃以上,是固化含砷物料最好的固化体,节能。炉渣固化含砷物料后,能够达到国家一般固体废物的要求,同时可以用于生产井下填充的水泥,达到了环保处理含砷物料的目的。在没有炉渣的地方,可以采用废玻璃作为固化剂,将含砷物料固化起来,达到消除含砷物料对环保的影响。1.2其他类型的钠、碳酸钠及硫酸钠(1)含砷混合盐,就是有色金属在冶炼过程中除砷渣,经过回收有色金属后,得到的一种含砷混合物,主要成分为砷酸钠、碳酸钠、硫酸钠等。有关成分如下:As17.94%、NaOH1.84%、NaCO319.56%、NaSO44.32%。(2)鼓风炉水淬渣,主要成分为:SiO240%~42%、FeO28%~32%、CaO20%±5%、其它成分(Al2O3、MgO等)10%。(3)废玻璃,废旧的瓶罐玻璃,如啤酒瓶、试剂瓶等。1.3功率kw功率(1)箱式高温炉,型号MXX1600,功率4kw,精度±2℃,1台。(2)搅拌器,型号JJ-1,100W,1台。(3)标准不锈钢筛,不同规格数个。2试验过程2.1炉渣或炉渣混合含砷的混合物含砷固化体试验分以下几步:(1)原料准备,将废玻璃清理干净,并破碎到50mm以下;鼓风炉渣为锑生产过程中产生的水淬渣;当然,刚出炉的炉渣温度在1000℃~1100℃,则更好;(2)将炉渣或者碎玻璃(或者碎玻璃与炉渣的混合物)与含砷混合盐按一定量进行混合得到一种含砷的混合物;碎玻璃与炉渣可以以任何比例混合进行;(3)将含砷混合物进入炉内,调整温度在1000℃~1300℃下进行熔化0.5~2小时;(4)将熔融物成型或进行水淬,即可得到含砷固体;(5)检测含砷固体的砷浸出率。2.2固体浸渍毒性操作浸出毒性,就是固体废物遇水浸沥,浸出的有害物质迁移转化,污染环境,这种危害特性成为浸出毒性。按照国家环境保护总局标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行浸出。固体浸出毒性操作要点为:称取干基试样150~200g,粒度为9.5mm以下,置于1L浸出容器中,加入液固比为10:1的浸出剂(浸出剂的配制:以质量比2:1的浓硫酸和硝酸配成混合液,然后,在1L水中加入2滴混合液,此时的pH为3.20±0.05),盖紧瓶盖后固定在翻转式搅拌机上,调节转速为30±2r/min,在室温下翻转搅拌浸出18±2h后取下,静置30min,用滤膜(或者滤纸)过滤。收集全部滤出液,即为浸出液,摇匀后进行分析其中的砷含量。3试验结果及分析进行了温度、时间、含砷量等几个方面的条件试验后,考察其固化程度、毒性浸出情况。试验中选用玻璃和炼锑鼓风炉水淬渣固化剂。3.1玻璃和含砷盐的试验3.1.1试验结果及评价试验中,将含砷混合盐与玻璃试剂瓶碎玻璃和烧杯烧杯碎玻璃混合,在高温下进行熔融固化。进行了不同含砷量、温度、时间的试验,考核了固化体的外观、水浸、毒浸试验结果。试验规模为每次用量在300~500g。试验温度为1200℃、时间为120min下不同砷含量固化体的水浸和毒浸结果(图2、图3)。从图2、图3得出,当固化体中的砷含量小于6.0%时,水浸试验中砷含量很低,在4.0mg/L左右,毒浸试验中砷含量≤3.0mg/L,是稳定的固化体;当固化体中的砷含量大于6.0%时,水浸试验中砷含量逐步上升,砷含量以g/L计,同样,毒浸试验中砷含量达到了4.7g/L。固化体不是稳定的固化体。3.1.2固化体的毒浸试验试验温度为1200℃,砷含量为4.8%的情况下,改变时间进行的试验结果(图4)。从图4中知道,在固定温度为1200℃和砷含量为4.8%的情况下,固化时间30分钟以上即可得到稳定的固化体,其毒浸试验结果含砷在5.0mg/L以下。在不同温度、不同砷含量的固化体的毒浸试验结果(图5)。当温度为1100℃时,不能形成稳定的固化体;温度在1200℃~1300℃时,砷含量为6.0%以下,能得到稳定的固化体,毒浸试验砷含量小于5.0mg/L;即使温度升到1400℃,砷含量大于6.0%的固化体的毒浸试验结果都远大于5.0mg/L,而是以g/L计,如固化体中的砷含量为10.8%、熔融温度为1400℃、时间120min,其毒浸试验结果为6.73g/L。3.1.3固化体的检测结果各种固化体的外观情况为:当砷含量为5.0%以下,温度在1200℃及以上的均为均一体、玻璃化效果好,非常清亮,透明,毒浸试验砷含量小于5.0mg/L。随着砷含量的增加,逐步出现不透明、不均一,甚至出现分层的现象。当温度在1100℃时,固化效果很差,不能成为一个整体,分层非常明显,上层为白色固体,下层为玻璃。如果用烧杯碎玻璃取代试剂瓶碎玻璃进行固化试验,其结果不理想。用烧杯碎玻璃与砷酸钠混合盐在1200℃下120min得到的固化体样品,其中砷含量为4.8%,其外观浑浊,不均一,其毒浸试验砷含量为最小不低于1g/L。分析其原因,是试剂瓶玻璃中含有较高的氧化铝。氧化铝的增加,有利于玻璃的抗压。在固化时有利于形成稳定的固化体,从而将砷酸钠稳定下来。从废玻璃熔化到1200℃左右,其能耗较从玻璃原料得到玻璃时要低许多,时间少。3.2固化体的水浸、毒浸试验结果当温度为1000℃时,混合物不能熔为一体,并且,炉渣、含砷混合盐各自外观清晰可见。当温度为1100℃~1300℃时,二者均能形成稳定的均一体。为温度1200℃、时间为120min时所得固化体的水浸、毒浸试验结果(图6)。从图中可以看出,固化体中的砷含量≤4.5%时,其毒浸试验结果:As<5.0mg/L;当固化体中的砷含量>4.5%时,其毒浸试验结果:As>5.0mg/L,当固化体中砷含量为4.8%时,其其毒浸试验结果:As>10.0mg/L。考虑到新出炉的炉渣温度一般在1000℃~1100℃,所以,在实际操作时,熔融温度选在1200℃;时间选在60~120nim。炉渣固化体的外观玻璃状墨绿色,主要含有较多的氧化铁,其硬度极大。如果采用新出炉的炉渣作为固化载体,因其本身温度为1000℃以上,在此温度升高到1200℃或者1300℃,所需能耗较低。3.3渣固化体作为常用试剂对于固体废物是否具有危险性,国家有专门的标准进行判断。GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准规定为,固体浸出毒性中的砷(以总砷计)≤5mg/L为一般固体物,不具有危险性。玻璃固化体中含有≤6.0%的砷含量,或炉渣固化体中含量≤4.5%的砷含量,它们的其毒浸试验结果在5.0mg/L以下,由此,这些固化体不具有危险性,可以作为一般固体废物堆放。如果是玻璃固化体,可以用作玻璃制造的原料,还能起到澄清作用;如果是炉渣固化体,可以用作生产水泥的原料,这些水泥用于井下填充是最安全的,这样,就能够将各地收购来的含有砷的锑矿,经过冶炼回收锑后,将含砷物料安全返回到井下,起到了环保处置含砷物料;也可以直接将含砷炉渣固化体取代部分混泥土的砂子。锡矿山闪星锑业有限责任公司每年用混泥土井下填充量近20万吨,所用水泥近2万吨。如果以每吨混泥土中含有0.4%的砷,则每万吨混泥土中含有40吨砷,20万吨混泥土含有800吨砷。800吨砷含量折成砷碱渣为1.6万吨。如此推广,砷碱渣或者含砷混合盐的污染环境或对造成有关砷中毒事故将大大减少。4固化体的毒浸试验结果(1)采用废玻璃瓶或者炉渣与一定量的含砷混合盐混合,高温熔