均相cr系催化剂的研究进展

均相cr系催化剂的研究进展

据统计，1996年世界所消耗的聚苯乙烯和聚苯乙烯的用量分别为4.107和2.1107吨。除lsde（低densypolite）外，其他品种hdpe（高densypolite）和lsde（低densypolite）均由金属化合物催化而成。现在，主要有三种催化剂用于大规模工业生产。首先，发现了四族金属（ticl4.alert，ticl3-alert）。第二个是20世纪50年代发现的felimate和kilipsbilsonco.的hogan和bars。另一方面，robot金属混合物也用于工业生产lsde。由于市场对聚烯烃和各种具有特殊性质的聚合材料的需求量不断增大,化学家们对烯烃聚合新型均相催化剂的研究一直给予极大的关注.近几十年来不断有新的突破.50年代初,著名的“镍效应”引发了Ziegler催化剂的出现.60年代,Shell公司开发了SHOP工艺生产齐聚烯烃.80年代初,Kamin～skyL2ZrCl2/MAO(L=Cp,Cp′,Ind,Flu)的发现,使烯烃均相聚合茂金属(metallocene)催化剂成为研究热点.该类催化剂不但活性高,而且可通过改变配体茂环上的取代基调控聚烯烃的分子量分布和立体规整性,从而达到调控聚烯烃性质的目的.90年代,Brookhart率先发现后过渡金属Ni,Pd,Fe,Co催化剂聚合α-烯烃,该类催化剂具有亲氧性差、制备简单等优点,特别适宜于含极性基团的乙烯基单体同各种α-烯烃的共聚合.目前,铬均相催化剂引起了人们的关注.全球大约有1/3的聚乙烯是由Phillips公司的CrO3/SiO2催化剂生产.它不需要AlR3和MAO这样的助催化剂,活性很高,但遗憾的是,该催化剂的催化机理和活性中心至今还不太清楚.为了探求该催化体系的活性中心的本质,从而改进催化剂,有许多小组想通过均相金属有机催化的角度来探明目前多相Cr催化剂的本质,并进一步开发新一代Cr系均相催化剂.目前,主要有Theopold,Jolly和Gibson三个课题组.本文就目前均相Cr系催化剂进展作一介绍.1cp2cr/sio体系一般认为,Phillips公司生产的CrO3/SiO2催化剂的机理如图1所示.UnionCarbide公司的Kara～pinka和Karol在此基础上发现了Cp2Cr/SiO2的体系,发现其催化活性也很好,尤其对乙烯和丙烯聚合有很高的选择性.其机理见图2.2一般加速2.1乙烯聚合活性和聚烯烷醇由于UnionCarbide催化剂是由Cp2Cr和SiO2制备得到的,所以Karol等想利用Cp2Cr和醇或硅醇反应得到的模型化合物来聚合乙烯,结果发现它没有活性(Scheme1).1996年,Theopold等合成了Cr系CGC烯烃聚合催化剂.在3.45MPa的乙烯压力,3.0mmol的催化剂反应3.5h得到2.6g聚乙烯.在1∶1的甲苯/1-己烯的溶液中以上述同样的条件进行聚合,结果发现只生成聚乙烯,没有乙烯-1-己烯的共聚产物.该类催化剂对丙烯聚合没有活性.1996年,Jolly等用茚钠同CrCl3(THF)3反应,发生了一些奇特的反应,得到了双核铬的络合物(Scheme2).其中(Ind)4Cr2在5.0MPa聚合乙烯的催化活性为6.1kg·mol-1·h-1,得到的聚合物的重均分子量为1.0×107.1998年,Heitz应用一系列[Cp*CrMeCl]2/MAO(Cp*=C5H5,C5Me5,Ind,Flu)进行了降冰片二烯聚合得到结晶状的产物,结晶性随茂环配体的改变而改变.并对乙烯-降冰片二烯共聚合进行了研究,得到的聚合物随乙烯的压力增大,乙烯基含量增大.对乙烯的聚合研究得到的是高线形(1/1000个C)、高分子量(Mw=5.0×106)的聚乙烯.1999年,Tilset利用2-亚甲基(1,3-二-2,4,6-三甲基苯)咪唑(氮杂环卡宾)同CrCp2反应,得到14电子的CpCr(Ⅱ)络合物.期望通过弱配位的氮杂环卡宾改变二茂铬的催化活性(Scheme3).2000年Bazan报道了Cp*CrMe2(PMe3)在MAO的存在下可以齐聚乙烯,主要得到含奇数个碳原子的直链烷烃,活性为87kg·mol-1·h-1(方程式1).2000年,Noels报道了第一个含双齿烷基胺配体的铬茂络合物,遗憾的是它单独对乙烯聚合没有活性,加入烷基铝才可使乙烯聚合(Scheme4).2000年,Jolly等报道了一系列含N取代的茂环、茚环、八氢芴环和CrCl3(THF)3反应,得到一系列含N的铬络合物,并合成了含S,O,亚胺取代茂环的铬络合物.在Cr∶MAO=1∶100,Pethylene为203kPa的条件下,随着茂环上的H被烷基取代和Cl被烷基取代,活性显著增大,其中(cyclo-C4H8～NC2H4～C5Me4)～CrMe2在21℃的活性高达10500kg·mol-1·h-1.同时,发现茂环与N之间的烷基链的长短对活性的影响不大.但是,N是否与Cr配位对活性影响很大,只有配位后的络合物才有很高的活性.还研究了Cr∶MAO比的影响,发现至少为1∶100才有活性,当Cr∶MAO比为1∶1000时,活性提高4倍.用(cyclo-C4H8～NC2H4～C5Me4)CrMe2进行丙烯聚合和1-己烯聚合,发现活性很低,为200～300kg·mol-1·h-1,且活性很快消失.同时,用(cyclo-C4H8NC2H4C5Me4)CrMe2(Cr∶Al=1∶100,t=21℃)研究了乙烯-1-己烯共聚合,得到低分子量的弹性体,活性为40000kg·mol-1·h-1(Scheme5).同时Jolly等利用CpCr(THF)Cl2同2-亚甲基四甲基咪唑(氮杂环卡宾)反应得到一系列咪唑取代四氢呋喃的铬络合物,但遗憾的是该类化合物很难溶,溶于甲苯/二氯甲烷中用MAO处理后,发现活性很低(Scheme6).2001年,Jolly等报道了一系列含P,As取代的茂环、茚环和CrCl3(THF)3反应,得到一系列含P,As的铬络合物.在Cr∶MAO=1∶100,Pethylene为203kPa,t=4min,t=21℃的条件下,得到了乙烯的齐聚产物和聚乙烯.活性和齐聚的程度主要取决于P原子上的取代基R的大小,取代基越大,活性越低,齐聚的程度越高.如R=i-Pr时,活性为3590kg·mol-1·h-1,其中C6—C10的产物占3.1%,PE占96.9%(方程式2).2001年,Bazan报道了Cp*CrMe2(PMe3)在B(C6F5)3和THF共同反应,分离得到{Cp*CrMe～(PMe3)}+,认为它有可能是乙烯聚合的活性物种(方程式3).众所周知,前过渡金属3～6族的柄状双环戊二烯化学已开发了很多,但铬的柄状化合物却为数不多.1983年Brintzinger等报道了第一例.1995年,Shapiro等发现用桥连的二茂钙同CrCl3(THF)3反应,很容易就得到桥连柄状的二茂铬,该方法较Brintzinger等用双格氏试剂制备更为简便,产率更高(Scheme7).2000年,Shapiro等进一步报道了合成18电子柄状二茂铬,同时合成了17电子柄状二茂铬.3.2u2004及乙烯聚合1995年,Gibson报道了用双亚胺类(RN)2CrX2(X=Cl,Me,CH2Ph)催化剂聚合乙烯,其中2,4的活性很高,达到0.25～0.66g·mol-1·h-1·Pa-1,但活性种的结构未能表征(Scheme8).2000年,Siemeling等合成了(NCMe2～CH2～CH2～CMe2N)2Cr(CH2Ph)2,并进行了催化丙烯腈聚合反应和丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚反应研究.结果发现,在20℃40mL甲苯中加入300mmol丙烯腈和0.012mmol的催化剂,反应6h后得到2g聚合物(Mw/Mn=2.8,Mn=464000,Mw=1.3×106)(方程式4).1998年,Gibson报道了用β-二酮胺和吡咯亚胺类Cr催化剂聚合乙烯,其中活性最好的可达到0.75g·mol-1·h-1·Pa-1,助催化剂为Et2AlCl(Scheme9).1998年,Theopold发现A和B的结构相似,且配位环境相似,所以合成了[(Ph)2nacnac]CrCl2-(THF)2化合物.并进行了乙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合实验,得到的聚乙烯有很宽的分子量分布(Mw/Mn=53.9,Mn=2050)(Scheme10).1999年,Gibson报道了用N,O螯合配体同CrCl3(THF)3反应,得到非茂类的均相铬催化剂,发现2在Et2AlCl的存在下催化活性为1.30g·mol-1·h-1·Pa-1比1的活性高0.70g·mol-1·h-1·Pa-1(Scheme11).2000年,K⌀hn报道了用三氮杂环己烷同CrCl3(THF)3反应,得到非茂类的均相铬催化剂,取代基R分别为甲基、正戊基、正辛基和正十二烷基时的催化活性分别为455,552,490和7.17g·mol-1·h-1·Pa-1,Mw/Mn=2～4,Mw=40000(Scheme12).2000年,Endo报道了用Cr(acac)-AlR3(MAO)体系进行1,3-丁二烯聚合为1,2-聚丁二烯的研究.研究发现Cr(acac)-AlR3(R=Me,Et,i-Bu)体系得到的主要产物是含1,2-乙烯基的,随着Al/Cr的增加,等规的产物增加,含1,2-乙烯基的产物减少.2000年,Gibson报道了用水杨醛亚胺配体同CrCl3(THF)3反应,得到非茂类的均相铬催化剂,在助催化剂的存在下催化活性为0.50～1.00g·mol-1·h-1·Pa-1,得到的聚乙烯为分子量很大(Mw=1.7×106),中等分散性(Mw/Mn=3.6～19.9),几乎为线形聚乙烯(Scheme13).2000年,Bazan报道了硼杂苯的铬络合物的合成及其催化乙烯的结果.发现该类催化剂在聚合乙烯时与Cp2ZrCl2的催化活性相当(Scheme14).2001年,Cavell等利用二桥连或三桥连的咪唑配体同(THF)3RCrCl2(R=Cl,Me)反应,得到一系列Cr(III)络合物.用该催化剂同MMAO可选择性的将乙烯聚合为链状的烯烃,选择性为79%(方程式5,6).4催化剂的制备在过去的15年中,α-烯烃聚合催化剂飞速发展,经历了由第四副族的茂金属催化剂到后过渡金属催化剂的巨大飞跃.这些新型催化剂在聚合方面的特点有利于生产牌号多样的聚烯烃产品,即从高线性高密度聚乙烯到宽峰甚至双峰分布的聚乙烯、烯烃齐聚物等,以及乙烯与极性单体的共聚产物、有旋光性的高聚物等.相信在未来的几年之中,随着前过渡茂金属(Ti,Zr,Hf)催化剂和后过渡金属(Fe,Co,Ni)催化剂的完善,均相铬系催化剂将成为人们寻求新的单中心活性点催化剂的研究热点.swntschemingThispaperismostlyconcernedontheadvanceinrecentstudiesonthestructuremodificationofSWNTs,especiallyhighlightingthechemicalfunctionalizationandphysicaladsorption.ZHU,Wei-Hong;ZHU,Shi-Qin;TIAN,HeChin.J.Org.Chem.2002,22(12),964u3000结语Thisarticlereviewsrecentstudiesongas-phaseSN2ion-moleculereactionbymassspectrometry.Themainfactorsthataffectthemechanism,dynamics,stereochemistryandthermodynamicsofthegas-phaseSN2ion-moleculereactionsaresummarized.Moreoversomeunusualreactionsareintroduced,whichtakeplaceonlyingasphase,andsomespecialmassspectrometricmethodsandtechniquesintheinvestigationofgas-phaseSN2ion-moleculereactionsarealsodiscussed.WANG,Hao-Yang;GUO,Yin-Long;ZHANG,Liang;AN,Deng-KuiChin.J.Org.Chem.2002,22(12),974inchimoge-固定物..4与3.4合作Chromium-basedheterogeneouscatalystsareextensivelyusedinindustryinpolymerizationofolefins.Inrecentyears,manyinvestigationshavebeendoneontheactivesitesofchromium-basedheterogeneouscatalysts.Dis