合成氨装置净化工艺的选择

合成氨装置净化工艺的选择

shell煤气化技术（scbs）是世界上最先进的煤气化技术。经过20多年的研究、开发和试验，它成功地应用于荷兰布根伦的253mw联合循环能耗中。Shell气化技术在安全、高效和环境保护等方面达到了一个新的水平,同时它所产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气。1提高碳的转化率粗煤经粉碎,研磨以及干燥处理后,粉煤由氮气加压输送至贮存容器,然后与氧气和蒸气一起通过几组成对置式的喷嘴送入拥有膜式水冷壁结构的气化炉的燃烧室内。在气化炉内,粉煤、氧气和蒸气的混合体在1400～1700℃,2.0～4.0MPa的压力下发生剧烈的化学反应,在很短的时间内碳的转化率达到99%左右。合成气的主要成分是CO和H2,含有少量的CO2和痕量的CH4,而有害的副产品和酚类等物质,由于反应温度很高而不会生成。原料煤中的硫在粗合成气中多数以H2S的形式存在,少量为COS。熔融的灰分在气化炉底部以液态形式排出,在一个水容器内冷却凝固成透明的玻璃状颗粒。出气化炉的合成气温度约为1300～1500℃,然后用除尘后的循环冷激气冷却到900℃时进入合成气冷却器进一步冷却,同时产生约11.0MPa的蒸气。冷却后的合成气在旋风除尘器或陶瓷过滤器中将携带的飞灰除去,其中95%的飞灰返回气化炉,这样可以提高碳的转化率。然后用水洗去煤气中的有害物质,从洗涤器出来的煤气中含尘量小于1mg/m3(标),一部分作为冷激气循环返回气化炉,另一部分送入后工序利用。2scgp工艺的比较以山西晋城煤为样本,SCGP合成气的温度约为150～240℃,压力约为3.8MPa,有效气体(CO+H2)含量高达90%左右,气体质量好。另外,Shell煤气化工艺单炉处理能力大,目前最大的处理量为2000t/d,对于新建或改造的大中型合成氨厂,SCGP是一种较理想的工艺。从表1可以看出,Shell气化工艺CO含量很高,一般≥60%,这在以往的造气工艺中还没有遇到过。可见如何选择与其相搭配的净化工艺(这里主要指脱硫、脱碳和变换),尤其是变换工艺,对能否成功地应用Shell煤气化工艺至关重要。目前,国内外以煤为原料的大中型合成氨厂的净化工艺主流程主要有以下两种情形,一是先脱硫,然后变换,再进行脱碳;另一种是先进行变换,然后脱硫、脱碳。前一种变换工艺一般采用铁铬系变换触媒,后者采用钴钼系耐硫变换触媒。3两种变换工艺的比较就整个净化工序(包括脱硫、变换和脱碳),变换工序的选择是关键。根据目前大中型合成氨装置的变换工艺在整个净化工艺中的配置和衔接情况,变换炉使用的催化剂主要系列有铁铬系和钴钼耐硫系,在流程设置上也有所不同。对于Shell煤气化技术,它采用废锅回收合成气的热量,出界区的合成气中含水较少,这不同于德士古气化技术,它采用水冷激回收热量,出界区的合成气中含有大量的水蒸气,进入净化工序时和耐硫变换衔接更合理。可见,选择适合SCGP的变换工艺是整个净化工艺的首要问题。为此,利用SCGP合成气的条件,对以铁铬系和钴钼系为催化剂的两种情况分别进行变换炉分段的模拟计算(结果见表2和表3),并对上述两种变换工艺进行比较。(1)由于铁铬系催化剂的起活温度较高,一般为320℃左右,而钴钼系的起活温度较低,一般为250℃左右,同时考虑高水气比和触媒后期的活性下降的原因,铁铬系触媒的变换炉的入口温度约为360℃,而钴钼系耐硫触媒的变换炉的入口温度约为300℃。(2)铁铬系催化剂和钴钼系耐硫催化剂的变换如果达到同一变换率时,前者需4段(1#～4#变换炉),后者则需要3段(1#～3#变换炉)既可完成任务。(3)使用铁铬系催化剂的量大约为钴钼系耐硫催化剂的1.5倍。铁铬系触媒约需180m3,钴钼系触媒约需120m3(按变换气中CO含量为3%计)。对于铁铬系触媒,国内生产厂家较多,使用寿命大约1～2年,而钴钼系触媒国内主要为齐鲁石化的QCS系列,价格比国外的K8-11便宜,现已成功地应用于渭河大化肥的合成氨装置中。但由于Co-Mo系触媒易受污染和中毒,微孔易受堵塞,在设计时考虑在变换炉前增加一个预变炉,内装8～10m3触媒,以起到脱尘和除砷等有害物质的作用,以保护变换炉内的触媒。(4)在蒸气消耗方面,使用铁铬系触媒的变换工艺可以采用饱和热水塔流程,这样可以节省部分蒸气,如果按1000t/d来计算,它需要补加约68t/h的蒸气,而钴钼系触媒需要126t/h。为了节省蒸气,在设计时采用在过热蒸气(4.0MPa,390℃)配入部分气提后的工艺冷凝液,使过热蒸气的温度降为300℃时和工艺气(300℃,3.6MPa)混合后进入1#变换炉。(5)在整个变换流程的组织方面,由于铁铬系触媒的变换段数多,导致换热设备多,整个工艺流程复杂,操作较困难。但钴钼系触媒的变换工艺流程比较简单,只是由于在高硫下运行,设备的选材方面要根据实际情况认真考虑。综上所述,钴钼系耐硫变换和铁铬系变换相比较,前者在催化剂的利用率、变换段数、操作容易、能量的综合利用等方面具有一定的优势。而且能克服由于先脱硫造成的“冷热病”。Shell煤气化工艺的变换采用钴钼耐硫变换更合理。4低温甲醇洗和nhd工艺Shell煤气化技术变换气主要特点:(1)CO2的含量高,CO2分压大以1000t/d合成氨计,变换气中的CO2的浓度约为38.4%(以变换气中CO的含量为3%时计),CO2分压高达1.33MPa(A)。(2)总硫含量高变换气除含有大量的H2S外,还含有一定的有机硫COS,因而选择的脱硫溶剂应具有较好的脱除有机硫和无机硫的能力。另外,变换气中还有气化所产生的HCN、NH3、Fe(CO)5和Fe(CO)4等杂质,这也要求在脱硫和脱碳工序能有效的除去这些物质,以满足下游工序的要求。对于Shell煤气化工艺,低热苯菲尔或活化MDEA等化学吸收法由于溶液循环量大,能耗高,设备庞大,故一般不采用。从目前国内外大中型煤气化装置所采用的脱除酸性气体的工艺来看,属于冷法的低温甲醇洗和NHD工艺较常见,而且多以低温甲醇洗工艺为主。低温甲醇洗工艺由鲁奇和林德两家公司联合开发,该法为物理吸收,吸收能力大,在3.0MPa压力下吸收能力为160～180m3(标)CO2/m3溶液,溶液的循环量小。它能同时脱除CO2、H2S和COS等杂质,对CO2和H2S选择吸收性强,低温甲醇洗的净化度高,净化气中CO2约为10～20×10-6,总硫小于0.1×10-6,CO2产品纯度达99%,这有利于下游工序。作为吸收剂的甲醇来源丰富,价格低廉,溶剂的消耗量较小,总的能耗较低。目前全世界运行的装置比较多,在我国也有十多套在成功地运行,技术成熟可靠,操作经验丰富。该法的缺点是在低温下操作,设备低温材料要求较高,整个工艺投资较高。NHD工艺是南化集团研究院开发的净化方法,属于物理吸收,该法溶液无毒,溶剂损失小,再生热耗低。但溶液的吸收能力大大低于低温甲醇洗,一般为40～55m3(标)CO2/m3溶液,溶剂循环量大。它能脱除CO2,H2S等杂质,净化气中的H2S小于0.1×10-6,CO2约小于0.1%,但对COS的吸收能力差,脱硫前需加COS的水解装置。该法溶剂昂贵,首次填充量大。另外,NHD工艺目前运行装置较少,操作经验缺乏。在SCGP的条件下,低温甲醇洗和NHD工艺的消耗指标和经济指标的比较见表4和表5。可见,低温甲醇洗工艺除投资较高外,在净化度、消耗费用和操作运行经验等其它方面都优于NHD工艺,特别是对于Shell煤气化,低温甲醇洗工艺是最佳的脱硫脱碳方法。目前一般将低温甲醇洗工艺分为一步法(林德)和二步法(鲁奇)两种流程,二者在基本原理上没有根本区别,而且技术都很成熟。在实际应用中,就上述两种流程的选择,主要结合变换工艺来考虑,一步法低温甲醇洗常用于耐硫