关于 硅质耐火材料

第四章硅质耐火材料◆硅砖的组成及性质

◆SiO2变体及晶型转变◆鳞石英的性质及其与硅砖性能的关系◆矿化剂的选择原则及其种类◆硅砖的生产工艺要点本章主要内容：第四章硅质耐火材料绪言概念：硅质耐火材料是指以SiO2为主要化学组成（SiO2：

93-98%

）的耐火材料。2.分类：包括普通硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。3.性质及应用硅质制品属典型的酸性耐火材料，抗酸性渣侵蚀能力强，易受碱性渣强烈侵蚀。荷重软化温度高，接近于鳞石英、方石英的熔点（1670℃、1710℃）。但耐火度较低，热震稳定性差。硅砖主要用于砌筑焦炉、玻璃熔窑及其他有酸性熔渣产生的热工设备。§4-1硅砖的组成、显微结构与性质一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系第四章硅质耐火材料化学组成（%）SiO2Al2O3Fe2O3CaOR2O93~980.5~2.50.3~2.50.2~2.71.0~1.5矿物组成（%）鳞石英方石英石英玻璃相3~7020~803~154~10硅砖的组成：根据使用要求的不同，或者所用原料及生产工艺的不同，硅砖的化学矿物组成范围如下：一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系第四章硅质耐火材料硅砖的一般显微结构：T：鳞石英C：方石英Q：残余石英G：玻璃相硅砖真比重鳞石英，%方石英，%石英，%玻璃相，%2.338013172.347217382.376317912.396015962.40581212182.4253121718硅砖真比重与矿物组成的关系硅砖的密度一般应小于2.38g/cm3优质硅砖的密度在2.32~2.36g/cm3一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系●组成、结构与性质的关系：●组成、结构与性质的关系：方石英含量与侵蚀量的关系（熔点1723℃）●组成、结构与性质的关系：

●组成、结构与性质的关系：

●组成、结构与性质的关系：二、硅砖的性质第四章硅质耐火材料硅砖的密度一般应小于2.38g/cm3优质硅砖的密度在2.32~2.36g/cm3优质硅砖的理化性能中国LPBG-96中国LBG-96德国DIDER日本旭硝子美国VEGA英国皮尔金顿SiO2％97.696.5495.998.595.6496.18Fe2O3％0.350.670.480.90.710.52熔融指数％（Al2O3+2R2O）0.350.410.540.640.39真密度g/cm32.332.332.322.332.322.33显气孔率％171821.72020.322常温耐压强度MPa45383235.656.80.2MPa荷重软化开始温度℃169016801680167516901680重烧线变化率1450℃×2h％+0.2+0.1+0.19方石英％5535～4055残余石英％203～5二、硅砖的性质§4-2硅质耐火材料生产的理化基础一、SiO2的多晶转变关系第四章硅质耐火材料α-石英亚稳方石英α-鳞石英α-方石英熔体石英玻璃β-鳞石英γ-鳞石英β-石英β-方石英亚稳方石英+0.82%无矿化剂存在时有矿化剂存在时+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%§4-2硅质耐火材料生产的理化基础

SiO2变体的性质变体名称稳定温度，℃晶系结晶习性常温下真比重熔点,℃β-石英＜573三方柱状2.6511713α-石英573~870六方2.533γ-鳞石英常温~117斜方矛头状双晶2.27~2.35（天然）2.262~2.285（人工）1670β-鳞石英117~163六方2.24α-鳞石英870~1470六方蜂窝状结构2.228β-方石英180~270斜方2.33~2.34（天然）2.31~2.32（人工）1730α-方石英1470~1713等轴2.229石英玻璃＜1713非晶质2.203α-石英亚稳方石英α-鳞石英α-方石英熔体石英玻璃β-鳞石英γ-鳞石英β-石英β-方石英亚稳方石英+0.82%无矿化剂存在时有矿化剂存在时+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%◆由α-石英转化为α-鳞石英或α-方石英时，不管有无矿化剂存在，均要先转化为半安定方石英，然后再继续转化下去。◆鳞石英的生成必须有矿化剂（杂质）的存在，纯石英加热时形成不了鳞石英，而只可能有石英和方石英两种变体。另外由上图可见：1）鳞石英可在砖体结构中形成由矛头状双晶构成的相互交错网络结构，赋予制品较高的荷软温度及机械强度。★硅砖矿物组成中，要求有大量鳞石英存在，而不希望有残余石英和方石英存在，尤其是残余石英。原因在于：§4-2硅质耐火材料生产的理化基础鳞石英矛头状双晶2）三种石英变体中，鳞石英的热膨胀率随温度变化比较均匀，且当T＞600℃后，具有最小的热膨胀率。因此，鳞石英含量高时有利于改善制品的抗热震性和高温体积稳定性。★硅砖矿物组成中，要求有大量鳞石英存在，而不希望有残余石英和方石英存在，尤其是残余石英。原因在于：§4-2硅质耐火材料生产的理化基础§4-2硅质耐火材料生产的理化基础2）鳞石英各变体之间发生晶型转变时，引起的体积效应最小（0.40%），故具有较好的体积稳定性。虽然方石英的熔点最高（1713℃）（鳞石英1670℃，石英1600℃），其量增多有利于提高制品的耐火度，但从体积稳定性看，方石英在晶型转变时，引起的体积变化最大（2.8%）。另外，方石英含量提高也会导致制品的抗渣性能降低。硅砖中方石英含量与渣侵蚀量的关系§4-2硅质耐火材料生产的理化基础所以，一般希望烧成的硅砖中有尽可能多的鳞石英存在，其次是方石英，残余石英越少越好。●残余石英在制品于高温下使用时，会继续发生晶型转变，产生较大的体积膨胀，导致制品结构松散。鳞石英矛头状双晶第四章硅质耐火材料§4-2硅质耐火材料生产的理化基础二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（一）矿化剂的作用1.在高温下促使石英转变为鳞石英和方石英，而又不显著降低制品的耐火度。2.防止砖坯烧成时因发生急剧体积效应而产生的松散和开裂——矿化剂的存在导致形成一定量的液相，从而缓冲砖坯因体积变化而产生的内应力。二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（二）矿化剂的作用机理（1）α-石英半安定方石英足量的矿化剂（C）存在1200~1470℃AB同时：A+B+CL（2）液相形成后，更促使A、B不断的熔入液相，使之成为过饱和熔体，然后以稳定的鳞石英从熔体析出：

L鳞石英

（3）液相的存在缓冲着晶型转变所引起的体积膨胀应力，防止制品开裂和结构松散。（三）影响矿化剂效能的因素——主要包括矿化剂的种类（性质），以及因其而形成的液相的性质。1.矿化剂种类矿化剂与石英作用形成液相的温度越低，则矿化剂的作用越强，越有利于亚稳方石英向鳞石英转化。系统组成低共熔点温度（℃）Na2O-SiO2728FeO-SiO21178MnO-SiO21291CaO-SiO21436MgO-SiO21543TiO2-SiO21550CaO-Al2O3-SiO21170●显然，碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但是，当有Al2O3存在时，CaO-Al2O3-SiO2系统可望在1170℃开始出现液相。可见在有其他杂质存在时，CaO也是强的矿化剂。二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（三）影响矿化剂效能的因素2.高温下液相的粘度、对石英和方石英的润湿溶解能力。粘度小、润湿溶解能力大的矿化作用强。3.高温下液相被SiO2饱和的难易程度，即液相的析晶能力。这一点与硅酸盐熔体的结构（O/Si比值）有关。熔体中高聚合物浓度大时，尤其是当O/Si比值=2.1~2.5时，α-鳞石英容易从熔体中大量析出。（四）硅砖生产中矿化剂的选择●矿化剂选择的总原则是——既要考虑其矿化作用的强弱，形成液相温度要低（＜1470℃，鳞石英的最高稳定温度）；还需考虑原料的配料，以及矿化剂对制品性能的综合影响。①能与SiO2作用，并在较低的温度下（一般应低于1300～1350℃）形成液相，且对系统的耐火度降低不大。②能够形成足够数量的液相。液相应具有较低的粘度及较强的润湿石英颗粒表面的能力。液相的数量随温度升高变化不大。③液相的结构应有利于鳞石英析晶——即液相的O/Si=2.5，液相中阴离子团为[Si2O5]2-，溶解不稳定变体（α-石英、亚稳方石英）能力较强，而在1470℃以下对稳定变体（鳞石英）溶解能力很小。④矿化作用不过于激烈，烧后制品不产生裂纹。⑤矿化剂为非水溶性物质，且在坯体中易于分布均匀；价格合理，易于制备。（四）硅砖生产中矿化剂的选择●理想的矿化剂应具备如下条件：（四）硅砖生产中矿化剂的选择实际生产中，广泛采用的矿化剂是“CaO(石灰乳)+FeO/Fe2O3(铁鳞)”，加入量一般为CaO2~2.5%，FeO(Fe2O3)0.5~1.0%，即总加入量＜3~4%。因为：1.该系统的始熔温度较低：系统组成低共熔点温度（℃）FeO-SiO21178CaO-SiO21436CaO-Al2O3-SiO21170CaO-FeO-SiO211052.CaO既有足够的矿化作用，又对硅砖的耐火度降低不大。如上所述，碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但碱金属氧化物一般不能用作矿化剂，原因包括：降低制品高温性能；生坯干燥泛碱→易使制品烧成时开裂。（四）硅砖生产中矿化剂的选择3.CaO可以改善坯料的结合性和可塑性，使砖坯具有足够的干燥强度。——因为Ca(OH)2是一种气硬性胶凝性物质。4.氧化铁的加入可以显著降低液相出现的温度及其粘度，既提高鳞石英的生成量，又可缓解内热应力，减小制品的开裂。以铁鳞做矿化剂时，要求FeO+Fe2O3＞90%，＜0.088mm的颗粒≥80%，＞0.5mm的颗粒≤1%～2%。矿化剂的总加入量通常不应超过3%～4%，否则会强烈降低系统的耐火度。一般的矿化剂配合加入情况如表所示。原料种类硅砖品种FeO+Fe2O3/%CaO/%结晶硅石1焦炉砖0.5～0.