AlNFeGaB磁电复合材料的制备与性能研究

AlNFeGaB磁电复合材料的制备2015年3月25日学位论文使用授权声明2015年3月25日硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究硕士学位论文I磁致伸缩材料与压电材料复合而成的磁电复合材料能够实现磁场-电场能量的双向转换，具有显著的磁电耦合效应，在微波领域、高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测、磁电感应器及磁场信号等领域有着广泛而重要的应用前景。为了有效的利用磁电复合材料的磁电耦合效应大小很大程度上取决于其磁致伸缩材料和压电材料的性讨气和氩气的体积比、衬底温度和退火处理这五个工艺参数对薄膜性能的影响。经实验研究发现当溅射功率为200W、溅射气压为3.75mT、氮气和氩气体积比为3:7、温度为300℃和在氮气氛围条件下进行500℃退火处理的时候，AlN薄膜沿c轴择优讨功率来控制薄膜中B的含量，研究了薄膜中不同的B含量对薄膜磁性能的影响。经实验研究发现当B靶材的溅射功率为50W的时候，薄膜的磁性能最佳。电传感器，具有高的共振频率，说明其具有非常高的灵敏度，可以用来探测非常微弱ⅡMagnetoclectriccompositemateriaI硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究 1.1磁电材料简介 1 1 11.2磁电效应 21.3磁电复合材料的分类 5 51.3.2块状磁电复合材料的应用 1.4选题目的与研究内容 2.1材料体系 2.2材料的制备和表征 2.2.2样品的表征 3.1各工艺参数对AIN薄膜性能的影响 3.1.1衬底不同对AIN薄膜性能的影响 3.1.2溅射功率对AlN薄膜性能的影响 3.1.3氮氩体积比对AIN薄膜性能的影响 3.1.4气氛压强对AlN薄膜性能的影响 3.1.5衬底温度对AlN薄膜性能的影响 3.1.6退火处理对AlN薄膜性能的影响 4.1FeGa合金的性能研究 4.2B含量对FeGaB薄膜的性能影响 4.3本章结论 5.1磁电传感器的设计 5.2磁电传感器的制备工艺 5.2.2匀胶机工艺参数的研究 5.2.3光刻机工艺参数的研究 5.2.4ICP刻蚀工艺参数的研究 11.1磁电材料简介压电材料和铁磁材料都是具有优良性能的功能材的元器件而被广泛应用于各类高科技领域。随着现代科学技术的高速发展，人们对各种元器件的小型化、多功能化、集成化、高性能等方面提出了更高的要求，所以迫切需要开发出具有优良性能同时包含多种功能的先进材料，而包含铁磁性能和压电性能本性能包括了铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性)和铁弹性，其中铁电性和铁磁的材料，并且在一定温度下，材料中的这两种性能会发生磁电耦合效应，从而使得这种磁电材料在数据存储、换能器、转换器、磁电传感器等高科技领域具有广阔的应用材料。由于在信息存储、自旋电子学这些领域具有广阔的应用前景，人们对磁电耦合数在室温条件下同时具有铁电性与寄生弱铁磁BFO低的临界温度和非常弱的磁电耦合均限制了其在实际中的应Suchtelen²在1972年首次提出了通过磁致伸缩材料和压电材料耦合来产生强大的磁1绪论硕士学位论文21.2磁电效应3逆复逆复DirectmagnetoelectriceffectXStrainmagneticfieldPol图1.1磁电效应的产生机理示意图：(a)正磁电耦合效应(b)逆磁电耦合效应理想状态下，具有铁电性和铁磁性并且有足够强的磁电耦合的磁电材料中，电极化或者磁极化与磁场或者电场会构成一个回线，如图1.2所示。这些P-H或M-E回线看起来有点类似于众所周知的铁电材料或铁磁材料的磁滞回与大部分文章中讨论的磁场诱发产生电极化(正磁电耦合效应)类似，在块状磁起人们注意的是，在这些材料中同时还被发现存在静电可调电感，这类电感是由金属4L/Lmin高达450%26。因此，此类电子设备具有功耗低、小型化和高性能等优点，具有电场控制的局部磁化矢量的转换。通过对PZT施加一个大电场，克尔磁滞回线从一个在零偏压下的方形形状变化成一个循环下降的纤细回路，然而，饱和磁Hs的增加(如图1.3),这表明局部磁化矢量可能会从面内方向转动离开并且消失。此外，在靠近磁矫顽力的地方，磁化强度会突然发生变化[28,这说明了磁化强度发生了一个转变，这种转变和电场诱导产生的磁各向异性场一致。这些研究将帮助人们更加深刻对其施加一个偏置电压调控铁磁共振频率来达到。在一些简单类型的金属玻璃基磁电金属玻璃具有高的饱和磁化强度、低的饱和磁场和相对较低的铁磁共振频率线宽等优属玻璃的面内各向异性发生改变，这与磁性薄膜在微波频率下，铁磁共振频率大的偏移相对应。与传统的可调谐微波器件相比，这些多铁可调谐微波器件具有更高的能量5图1.3(a)方形形状的克尔磁滞回线[27](b)在饱和磁场H,和电场E组成的“蝴蝶状”函数中的调控特性[自VanSuchtelen²在1972年首次提出磁电耦合效应的概念，块状磁电复合材料在浅层次上。但是这些实验引发了人们对陶瓷基复合材料的理论研究，因此在那个时期大部分的工作实验都集中于理论方面的，这些理论使得人们对块状陶瓷基复合材料中的磁电效应有了一定的了解。在21世纪初，出现了一个对多铁磁电复合材料研究的高潮。2001年，含有超磁致伸缩效应的稀土铁合金Terfenol-D(Tb1-xDyxFc₂)的出现6是块状复合材料发展的一个里程碑，其磁致伸缩系数是传统磁致伸缩材料的100倍，具有很好的磁致伸缩效应和低的磁晶各向异性，常被用于精密仪器领域。无论是在理论上(30)还是随后的实验中[31,32],人们提出并讨论研究了类似Terfenol-D具有巨大磁电效应的块状磁电复合材料，并不断将其应用到磁电效应的设备上。NanCeWen等人[15]在最近的研究中已经详细介绍了块状磁电复合材料。表1.1一些块状磁电复合材料和它们的磁电耦合系数Ref.7在过去的几年中，科研工作者对各种块状复合材料的连 (如0-3型颗粒复合材料，2-2型层状复合材料，以及1-3型纤维/棒状复合材料等，如图1.4所示)。表1.1总结了目前一些块状磁电复合材料和它们的磁电耦合系数。下高温下可以利用铁电氧化物和磁性氧化物(主要是铁氧体)共烧结的方法来制备块状磁电陶瓷复合材料。尽管块状磁电陶瓷基复合材料具有大的磁电耦合效应，但是实际上高温共烧结制备出的陶瓷基复合材料的磁电耦合效应比预期的低10倍左右，这主要是由于其自身固有的制备问题，例如原子界面可能会降低复合材料的绝缘性并且引起泄露问题，因此人们期望能将高浓度的铁素体粒子很好地分散到压电陶瓷基体中，如图1.5a所示。而获得这种结构的一种有效方法好的核-壳结构颗粒很难制备得到。最近，化学溶液工艺和新颖的烧结技术(例如放电复合材料。但目前的主要研究方向仍是将高浓度的铁素体相分散在压电陶瓷基复合材料中，使得陶瓷基复合材料具有有利的相干界面和足够的体积密度，同时避免两个陶与颗粒状陶瓷基复合材料相比，上述的2-2型层状陶瓷复合材料，具有交替的铁然而在层状陶瓷复合材料中，铁素体没有足够高的导压电层和磁性层之间引入内部电极(例如银、镍和银-钯)。接口处的电极可以直接收集来自压电体层产生的输出电荷，并且能显著改善磁电耦合效应，正如三层陶瓷复合钡薄膜层和铁磁镍内部电极并且具有良好性能的积层陶瓷晶片电容器都可以被用来设计磁电传感器(图1.5b)。它们的层状结构可以简化应变场，从而提高磁电耦合效应，并且大电容有利于产生较大的磁感应输出电荷。利用高度可重复的交叉场周期和温度过串联的方法连接电容器极板，可以显著改善磁电灵敏度，并且成本很低。因此积层8类似于0-3型颗粒复合材料，块状磁电层压复合材料的高温共烧处理仍然是一大难题，并且对能够很好的共同烧制出具有良好的界面接触但是没有界面的相互扩散和反应的铁素体和压电层的控制是一个关键问题。通常希望通过低温处理来避免原子界面扩散和反应的问题，并且降低两个陶瓷相之间的热膨胀失配效应。最近薄膜的沉积技术已经代替高温共同烧结的方法[40]。通过脉冲激光沉积(PLD)或者低成本的溶液旋涂方法，铁电体(如钛酸钡和PZT)可以直接生长在致密的铁氧体陶瓷上，其中溶液旋涂方法仅仅需要在低温状态下(例如600-700℃左右),温度比共烧结的温度要低得多。例如，通过一个简单的溶液旋涂方法并且在650℃下退火数分钟[40],PZT就可以很容易的生长在CFO陶瓷上。此外，强电介质层和铁素体陶瓷之间具有良好的界面结合，这种界面结合能产生显著的正磁电耦合效应。但是目前，与连续模型[4估计的理论值相比，磁电耦合系数仍然较低，这意味着通过控制PZT层的低温生长，CFO陶瓷上叠加PZT层这种复合材料的磁电耦合效应可以进一步提高。另一方面，铁素体陶9瓷的电阻作为导电性电极不够低，若PZT层和CFO陶瓷之间具有一个电阻更低的底部电极的话，通过低温处理，这类磁电复合材料的磁电耦合效应将会被进一步提高。2.磁合金基复合材料在块状磁电复合材料之间，含有超磁致伸缩效应的合金(Terfenol-D和金属玻璃)基复合材料表现出最强的磁电效应。在许多的Terfenol-D和各种压电材料(表1.1)组Oe'的非谐振磁电电压系数，而得到了广泛研究。对类似Terfenol-D基磁电复合材料的进一步优化仍然在研究中，例如把可以将输入信号放大到100倍以上的Rosen型压电变压器，粘结到一个传统的磁电夹层中，组成两个Terfenol-D层和一个PMN-PT层[43]。在这样的组合结构中，从磁电夹层结构产生的磁电输出将作为输入信号进入到该压电变压器中。由于这种自扩增，最终在共振频率处磁电电压效应可以增加到57V.cm¹.Oe¹,比具有相同的磁电夹层结构而没有压电转换层的要高得多(约50倍)。另一方面，把机械特性考虑在内，在围绕块状磁电复合材料而建立的一些新型的结构中，通过在结构上装置一个超声波喇叭，例如高品质因子的喇叭，可以减小能量损耗，并且可以在共振的时候聚集能量，使得在振动放大的位置，更多振动的能量可以通过PZT压电板转化为电能[4]。这些结构比传统的Terfenol-D基复合材料有更大的磁电耦合效应，为通过优化结构来提升磁电系数提供了可能。然而，Terfenol-D基磁电复合材料并不适合于低场中的应用，主要是由于它们相对较低的磁导率和高饱和磁场。而一些其他的软磁合金，比如镍(锰-镓)、金属玻璃和铁钴磁性合金，都可以应用在低场中。其中，最吸引人的是金属玻璃。金属玻璃是用快速凝固工艺[45制备的非晶合金。这种快速凝固使之产生了独特的磁特性，具有非常低的矫顽力、饱和磁场和高的磁导率，并且这种独特的磁特性可以使合金带被磁化并且可以迅速有效的去磁。例如，FeBSiC合金具有高达40000的磁导率和约30ppm的饱和磁致伸缩系数，这主要是由于其低的磁晶各向异性，这些特性使得在低场中金层和PZT纤维驱动器层中，低频下的磁电效应可以显著增加到10V.cm'.Oe',并且在低磁场中共振的情况下可以达到几百V.cm'.Oe'。在金属玻璃基磁电复合材料中可以获得大的磁电系数这种特性，使研究者产生了浓厚的兴趣，并且是新兴的磁电层状复合材料研究的一个重要方向。为了进一步提高磁电耦合效应和金属玻璃基复合材料的磁场灵敏度，可以通过优化结构和几何参数(例如，金属玻璃层的高宽比、复合材料的形状、金属玻璃和压电层的厚度比等等)来研究磁电系数的变化[48-50]。由于具有非常高的磁导率，金属玻璃具有磁通量集中的优点，这实质上会显著增加磁致伸缩效应，并且金属玻璃大的高宽比可以在中央区域显著的增大磁通密度。这种特性可以增强金属玻璃/PVDF层状复合cm¹.Oc',从而提高这种磁传感器的灵敏度。为了在宽范围的磁偏置和频率的情况下上面所讨论的磁性合金复合材料，是通过聚合积在压电单晶或者陶瓷上，这样就可以避免磁性层和压电层之间额外的界面粘结剂最近利用压电材料AIN和非晶FeCoSiB在硅衬底上通悬臂为20mm×2mm的复合材料，具有高达737V.cm²¹.0e¹的磁电耦合系数，并且在硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究非共振频率100Hz情况下，磁电耦合系数达到3.1V.cm.Oe¹(图1.6),这是到目前更容易通过传统的低温处理方法被制备成各种形用产生的磁电效应比其他的聚合物固化磁电复合材料大得多(表1.1)[55],特别是在味着通过利用单个PZT陶瓷纤维可以获得具有显著磁电效应的小尺寸磁电棒(例如微稳定性。并且通过老化实验发现，随着时间的变化甚着时间而发生明显的变化，这表明，在日常条件下，单磁合物基体(例如聚偏氟乙烯和聚氨酯)所构成的简单0-3型聚合物固化磁电复合材料物中发现了准静态磁电效应。实验结果表明，磁电电流的大小依赖于施加的磁场，即著的差异。这表明磁性纳米填料的磁致伸缩效应对这些聚合物复合材料的磁电效应并没有直接的影响。聚氨酯复合材料的耦合可能是由于由橡胶和极性结构构成的弹性体效应，这些特性已经被用在制备磁电器件的工艺上。这种复合材料在磁场传感器(交用具有较高磁电系数的磁电复合材料可以制备的磁场59]。这种灵敏度比巨磁阻(GMR)传感器的高，但是低于超导量子干涉仪器具有制备简单、成本低等显著的优势。具有显著磁电耦块状磁电复合材料也可用在能量采集器领域，这种播带来的大量的电磁能量。传统意义上，压电效应是方面，这种磁电复合材料是机械和磁能量的结合。也用于能量采集的磁电器件因为长期暴露在各种且要具有宽范围的动态灵敏度去探测整个光谱的波浪运动。与其他转导机制(例如压到1Hz⁶2]这样低的频率范围内，交替铁素体PZT入信号，由于磁电耦合效应，在PZT压电陶瓷板可以产生频率为2f的输出信号。不人们对纳米结构的多铁磁电薄膜的研究迅猛发线，并且通过应变工程的改良使得薄膜具有了传统功能性材料的特性。而理论计算的目前为止，人们已经通过物理沉积技术(如PLD、分子束制备外延(MBE)和磁控溅射)和化学处理方法(如旋涂和金属有机化学气相沉积(MOCVD))制备了大量的具有不同纳米结构(如0-3型微粒薄膜、2-2型层状异质结构和1-3型垂直异质结构)的多铁磁电复合薄膜。这些薄膜主要是由压电材料(例如BTO、钛酸铅(PTO)、PZT、BFO)和磁性材料(例如CFO、NFO、四氧化三铁和金属)构成的。与块状磁电复合材料相比，多铁薄膜磁电复合材料具有独特的优良性能，其不同的相可以在原子水平结合起来，并且通过对晶格匹配、外延、和超晶格的精确控制来进行对磁电复合薄膜的设计，这样方便人们在原子范围内对磁电耦合效应进行理解。从应用方面考虑，在磁电集成设备方面，例如在传感器、微电子机械系统、高密度存储器和自旋电子学方面，多铁磁电薄膜是最好的选择。为了实现这些优势，制备具有高品质的磁电复合薄膜具有重要意义。这可以通过多种生长技术，例如PLD、MBE、溅射法、旋涂法、金属有机化学气相沉积法等实现。在这些生长技术当中，旋涂法是一种方便可廉价的化学方法，并且很方便就可以获得大面积且较厚的薄膜，在制造多需要具有较高的结构优化时，这就需要具有可以分散氧化分层到原子层的高能力，而传统的化学方法是不适用的。气相沉积技术(例如PLD、MBE、磁控溅射)可以代替传统的化学方法，这种方法可以使得薄膜很好的外延生长，并且能很好的对薄膜原子范围内的厚度和共格界面进行控制。与块状磁电复合材料类似，磁电复合薄膜显著的磁电效应使得它们在传感器、换能器、滤波器、振荡器、移相器这些微器件方面具有潜在的应用。一个最直接的应用是作为微传感器，例如作为读磁头。传统的MR读出磁头需要一个恒定的直流测试电流I,以检测在操作过程中电阻的变化。基于磁电效应的新型读出磁头不需要直流测试电流，因为数据作为一个感应磁电输出电压被直接读出。这样就减少了在高电阻隧道MR传感器中出现的焦耳热问题，并且同时也减少了功率的损耗。最近，科研工作者研究了一个基于CFO/BTO双层薄膜的原型磁电读出磁头如图1.7a[76]。CFO/BTO双层薄膜的输出电压波形与交流磁激励信号的波函数能够很好的契合，这说明了多铁磁电纳米结构作为磁电读出磁头具有可行性。对于磁记录读出磁头和其他的微型传感器，敏感性的提高是一个重要问题。当薄膜磁电复合材料在一个高频率时，磁电耦合效应可以显著的提高，对于纳米级铁性层薄膜，其频率可达到GHz范围。因此，当磁记录读出磁头在共振频率工作时，其输出信号可以得到显著的提高，并且在一个简单地双层结构的磁电传感器中可以产出毫伏范围内的输出电压。此外，通过选择合适的压电材料和磁致伸缩材料和溅射薄膜工艺的优化等手段，磁电传感器等器件的灵敏度都可以得到显著的提高。由于具有选择性和更大的设计灵活性，压电材料和铁磁材料复合制备的磁电复合材料在近几年引起了人们广泛的研究兴趣。这种磁电耦合效应是铁磁材料的磁致伸缩效应(磁/机械效应)和压电材料的压电效应相互耦合而成的结果，具有广阔的应用前景。其中以磁致伸缩材料和压电材料复合而成的复合材料为核心元件的磁电传感器具有高的居里温度、高的灵敏度和优良的磁机电耦合性能，并且其结构简单、成本低，使其在低磁场强度的测量中比传统的磁阻传感器有更深远的发展前景。磁电复合材料的磁电耦合效应大小很大程度上取决于其磁致伸缩材料和压电材料的性能。本文选择磁致伸缩材料FeGaB和压电材料AlN复合而成的磁电复旨在制备出灵敏度高、能够探测非常微弱磁场的磁电传感器。本文的研究内容包含以下几个方面：氮氩体积比、衬底温度和退火处理这五个工艺参数，研究不同条件下制备的薄膜的性能，最终确定出最佳的工艺参数，能够使制备的薄膜以c轴(002)取向生长。节B靶的溅射功率来控制薄膜中B的含量，通过VSM实验结果分析不同B含量对薄膜磁性能的影响，确定出B靶材最佳的溅射功率，使得薄膜的软磁性能最好。(3)通过对纳米机电NEMS传感器的理论研究，设计出最优的磁电传感器结构，并且利用AlN/FeGaB磁电复合材料制备出NEMS磁电传感器。这种磁电传感器具有高的共振频率，从而具有非常高的灵敏度，最终可以探测非常微弱的磁场，在实际应用中具有广阔的前景。2实验材料的选择及制备磁致伸缩材料的性能和压电材料的性能将综合起来影响磁电复合材料的性能，所以选择合适的材料对制备出高性能的磁电复合材料来说是重要的一步。FeGa合金具有低的饱和场和大的饱和磁化强度，还有非常高的磁致伸缩系数，而B元素加入到FeGa薄膜中会改善晶粒尺寸，减少磁晶各向异性，从而提高薄膜的软磁性能和微波特性，所以选择FeGaB作为磁致伸缩材料。AlN具有六方纤锌矿结构，其晶体结构如图2.1所示。之所以AlN具有压电性能是因为其晶格中心不对称，同时AlN具有一系列优良的物理和化学特性，其禁带宽度大、热导率高、介电常数低、绝缘性好、温度系数低、纯度高和相速度高，被广泛应在这些优良的性能中，具有高的相速度这一特性使得AlN被广泛应用在传感器和声波器件等领域。在传感器领域中，随着科学技术的发展，器件逐渐向吉赫兹以上的频段发展，而因为AlN薄膜有高的声表面波速度，可以明显提高器件的中心频率，正在声波器件领域中，由于具有可集成、工作频率高、损耗低和容易制备等优点，系数大、声表面波速度高、优良的化学特性和热导率高等这些优点的压电材料来制备。而AlN薄膜正好具有这些优良的性能，所以制备声波器件时优先选择的压电材料就是能量耗尽，最终将会在电场的作用Ek沉积在基片上5又由于这种二次电子的能量很本次制备磁电传感器所需要的材料制备流程为：(1)AlN薄膜的制备。本次实验采用的溅射机为PVD溅射机，如图2.3。实验所用的基片是先在硅片上溅射一层50nm厚的Pt,作为底部电极，为后边制备磁电传感器做准备。在溅射Pt之前需要对基片进行彻底的清洗：(1)采用丙酮进行清洗后，用去离子水冲洗干净；(2)采用甲醇进行清洗后，1用去离子水冲洗干净；(3)采用异丙醇液进行超声5min清洗后，再用去离子水冲洗干净；(4)最后吹干、烘干以备用。特别注意，要先在洗干净的硅片上采用磁控溅射的方法溅射几个纳米厚的Cr,然后再溅射一层50nm厚的Pt薄膜，这样做的目的是为了增加Pt和Si之间的粘附性。最后器件中心频率的高低和磁电耦合系数的大小都主要受AlN薄膜的晶格取向性的影响，所以要想获得高的共振频率和大的磁电耦合系数，必须控制压电薄膜AIN沿着c轴(002)方向生长，因为只有沿着c轴(002)晶格取向性生长的AlN薄膜，相速度最高，同时制备出的薄膜的压电性能最佳，从而使得器件具有大的磁电耦合系数和高同时为了最后利用磁电复合材料制备出高性能的磁电传感器，AlN薄膜表面也需要尽可能的平整光滑和无裂痕。因此要想制备出具有最佳压电性能的AlN薄膜，需要本次实验采用磁控溅射的方法，利用纯度为99.99%的铝靶作为溅射靶材，和氮气通过化学反应，最终生成AlN薄膜。主要研究了溅射功率、氮氩体积比、气氛压强、衬底温度和退火处理这五个参数对薄膜性能的影响。(2)FeGaB薄膜的制备。利用磁控共溅射的方法，溅射靶材选用的是纯度为99.99%的FegoGa₂o靶材和99.9%的B靶材，通过调节B靶材溅射过程中的溅射功率来控制B在FeGaB薄膜的含量，从而选择最优的溅射条件使得薄膜的软磁性能最好。(3)掩膜板的制备。利用CAD画图软件先画出由磁电复合材料制成的磁电传感每一层结构的形状，然后联系厂家制作掩膜板。(4)基于磁电复合材料的磁电传感器的设计和制备。先在硅片上溅射Pt电极，然后进行匀胶、利用掩膜板光刻。然后溅射FeGaB薄膜、光刻、溅射AlN薄膜、光刻、溅射表面的Au电极、然后ICP刻蚀，最后对硅进行刻蚀使得叉指电极悬空，从而提高整个器件的灵敏度。如图2.4为匀胶机，图2.5为光刻机，图2.6为ICP刻蚀机。Ka射线，波长λ=0.15418nm,步长为0.02°,扫描范围为2λ=20~90°。(2)软磁性能分析。用振动样品磁强计(VSM)(如图2.7振动样品磁强计(VSM)3.1各工艺参数对AIN薄膜性能的影响NNAlamorphousAINwithoxygen图3.1AIN薄膜的形成机理示意图铝靶的温度过高，使靶面熔化，与此同时在衬底上形而会导致薄膜内部存在比较大的内应力，使得薄膜与膜的成分全是铝相；而氮气气体流量太高的话，当超过某一现中毒现象，靶材表面变黑，沉积速率也会急速降所以我们有必要研究氮气和氩气体积比对氮化铝薄膜性能过低，薄膜的结构非常稀疏，并且与基片之间的粘附本次实验选择的衬底温度范围为200-400℃。可以消除薄膜中的缺陷和内应力，提高薄膜的质量火处理，氮原子可以进入到薄膜中，与剩余的铝原行500℃的退火处理。如表3.1所示。表3.1实验工艺参数溅射功率(W)退火温度(C)氮氩体积比(sccm)气氛压强(mT)衬底温度(℃)沉积速率是指单位时间内溅射薄膜的厚度，本次对薄3AIN薄膜的性能研究20(degree)图3.3不同溅射功率下沉积AIN薄膜的XRD图谱由图3.3可知，在溅射功率为100W、150W和250W时，AlN薄膜主要呈(100)晶格取向生长，只有当溅射功率为200W时，AIN薄膜呈c轴(002)晶格取向生长。表3.2不同溅射功率条件下AIN薄膜(002)衍射峰的半高宽Sputteringpower从图3.4可以看出，随着溅射功率的增加，沉积速率也随之逐渐变大。在溅射薄以看出，溅射过程中，靶材表面电流密度J随功率变大而增加，溅射的粒子能量E也会随之变大，使得最终的溅射产率λ增大。所以在实验过程中增加溅射功率，会增大氮气流量太少会使制备的薄膜成分中基本全是铝，而如果从图3.5中可以看出，只有在氮气和氩气体积比为3:7时，AlN薄膜呈(002)晶向生长，其他几种体积比下AlN薄膜都呈(100)晶向生长，并且随着氮气量的增多，(100)取向和(002)取向的衍射峰峰值也都相应的随之增加。硕士学位论文图3.5不同氮氩体积比制得的AIN薄膜的XRD图谱为了更加准确确定薄膜呈c轴晶格取向生长的氮氩体积比，需要对薄膜(002)晶表3.3不同氮氩体积比下AIN薄膜(002)衍射峰的半高宽从表3.3中可以看出当氮氩体积比为3:7的时候，半高宽只有0.13,结合XRD图谱和半高宽结果，可以得出当氮氩体积比为3:7时，制备出的AIN薄膜沿c轴(002)同时，本文也研究了不同氮氩体积比条件下，制备VolumeratioofN,andAr(sccm)由图3.6可以看出，随着氮气和氩气体积比的逐渐增加，也就是氮气流多，沉积速率大致出现了三个比较不同的变化过程。阶段1:当氮氩体积比在3:7-4:6之间，也就是氩气的流量比氮气多的时候，沉积速率减小的比较平缓；阶段2:当氮氩体积比在4:6-6:4之间的时候，沉积速率急剧下降；阶段3:氮氩体积比超过6:4后，在实验中我们发现：当通入的氮气和氩气体积比小于3:7的时候，因为氮气流量增加氮气的气体流量的时候，有足够的氮气与被溅射出会使得氩气的偏压降低，这也就意味着用来轰击阴极靶材的所以铝靶溅蚀区表面能否形成稳定的氮化铝层，主要取决于反应溅射过程中溅射V.表示氮化铝层的生成速率，靶面氮化铝层的生长速率V。(x)可由下式表示：硕士学位论文3AlN薄膜的性能研究硕士学位论文压相关的函数，B是与靶材料性质相关的常数。此外溅射速率Vm(x)可表示为：关的常数。因此靶面上氮化铝层厚度x的变化速率dx/dt可表示为从式(3.4)可知，只有当dx/dt<0时，靶材表面才不会有稳定的氮化铝层生成。从图3.8中可见：当真空室中通入氮流量较小，也即氮分压较低时，始终有Vm(x)>V。(x),此时厚度变化率dx/dt<0,靶面上不会形成稳定的氮化铝层；当氮流量较大，即氮分压较高时，有V。(x)>Vm(x),变化率dx/dt>0,铝靶溅射去上逐步形成一层氮化铝层，直至靶面状态保持稳定，此时溅射速率从VA逐渐下降到VAIN。由此可见，随着氮分压PN₂的增大，靶面生成氮化铝层的厚度逐渐增加。特定的氮分压下，霸面的氮化铝层厚度达到稳定，溅射模式进而从“金属态"过渡到“氮化态”。上述的理论分析说明当通入N₂气流量在某一值时，表面会生成稳定的氮化铝层，这与我们在实验中所观察到的现象一致。3.1.4气氛压强对AIN薄膜性能的影响气氛压强过低，辉光微弱，难以持久，气氛压强过高又会导致AIN薄膜性能变差，因此本实验选取的气氛压强分别为：2.25mT、3.75mT、4.5mT。不同气氛压强下制得的AlN薄膜XRD图谱如图3.7所示。20(degree)晶面和(002)晶面生长速率的大小。逐渐增大气氛压强，Al粒子和N粒子的平均自由程会逐渐减小，这样的话会使气体粒子的碰撞几率增大，从而使沉积粒子的能量降低，基片上就会先形成AI-N化合物，这时候(100)晶面的生长速率较大，所以薄膜以(100)晶面取向生长。当气氛压强继续增大，这时(002)晶面的生长速率就会比较大，使薄膜以(002)晶面取向生长。从图谱3.7中可以看出来，只有在气氛压强为3.75mT的时候，AlN薄膜主要呈 (002)晶向生长。但是XRD衍射峰峰值也与溅射的薄膜厚度相关，沉积时间相同时，薄膜沉积速率随气氛压强变化而变化，所XRD膜晶格取向，而XRD衍射峰的半高宽随溅射时间和薄膜厚度等因素变化不大，所以表3.4不同气氛压强下AIN薄膜(002)衍射峰的半高宽表3.4给出了不同气氛压强下AIN薄膜(002)晶面所对应的衍射峰的半高宽。由表3.4可知，当气氛压强为3.75mT和4.5mT的时候，AlN薄膜(002)衍射峰的半高宽是一样的，但是结合AIN薄膜XRD图谱可知，3.75mT为最优气氛压强。同时，本文也研究了不同气氛压强下，制备薄膜的沉积速率的变化，如3.8所示。由图3.9可知，只有当衬底温度为300℃的时候，AlN薄膜呈(002)取向生长。硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究表3.5不同衬底温度下AIN薄膜(002)衍射峰的半高宽temperature表3.5显示，当衬底温度为300℃和350℃的时候，AIN薄膜(002)衍射峰的半高宽都很小，并且数值是一样的。但是，结合XRD图谱结果，并且实验一般选择选择低温沉积，所以本次选择的衬底温度为300℃。同时，本文也研究了不同衬底温度下，薄膜的沉积速率的变化，如图3.10所示。由图3.10可知，当衬底温度从200℃升高到300℃的时候，AlN薄膜的沉积速率逐渐升高，主要是当温度升高，溅射原子有足够的能量来迁移，从而溅射速率有所升高。当继续增加衬底温度的时候，发现薄膜的沉积速率几乎没什么变化，这主要是因为在制备薄膜过程中，辉光不断放电，基底表面不断受到铝原子的轰击，从而使得薄膜的表面温度比设定的要高，而薄膜的粘附系数也会升高，所以设定的衬底温度对薄膜的粘附系数没什么影响，从而导致沉积速率随衬底温度的升高没明显变化。虽然刚开始沉积速率有所升高，但是很不明显，所以由此得知薄膜的沉积速率几乎不受衬3AlN薄膜的性能研究膜退火处理不仅可以细化晶粒，还可以消AlN进行退火，性能表现为：氮气>真空>空气。这是因为与氮原子一层AlO,影响薄膜性能，降低器件的耦合系数；另外，氧原AlN缺陷和内应力，但是如果在氮气气氛中对薄膜进行退火膜结合实验的实际情况，本次对薄膜进行氮气氛围下500℃条件下退火处理。薄膜可以发现，经过退火处理后，薄膜的(002)取向的衍射峰峰值增强了，并且半高宽也从0.24减小到0.14,所以退火处理可以提高薄膜的性能，因此本实验选择制备薄膜后，在500℃氮气氛围下，对AIN薄膜进行退火处理，这样可以进一步提高AlN图3.11衬底温度500℃条件下制备的薄膜退火XRD铝薄膜需沿着c轴(002)择优生长，而为了确定出制备具有c轴(002)晶格取向的气氛压强、衬底温度和退火处理这几个参数的工艺实氮气和氩气体积比为3:7、气氛压强为3.75mT、衬底温度为300℃和500℃对薄膜4FeGaB薄膜的性能研究也很有应用前景，因为这种合金对于单晶有一个高的饱和磁ppm高达18kG的大饱和磁化强度。然而FeGa单晶薄膜在450-600Oe这样大的铁磁共振线宽情况下非常容易受损91。众所周知硼元素是一种非金属元素，并且常常被用在软磁合金的薄膜中，例如FeCoB本文对硼元素的添加导致的FeGaB薄膜的软磁性能和FeGaB薄膜的微观特性进行了实验分析。本次实验采用Fe₈oGa₂o靶材和纯度为99.99%的B靶材共溅射的方法来的溅射功率维持50W不变。FeGaB薄膜的磁性能通过VSM来测量。FeGa薄膜的软磁性能的测量结果如下列图4.1所示：图4.1FeGa薄膜的磁滞回线常大，大约为1300e。此时，薄膜的软磁性能不好，磁致伸缩加微弱的磁场，在FeGa薄膜中掺入B元素提高薄膜的软磁性能。通过调控溅射过程B靶的溅射功率来控制薄膜中B元素的含量。因为B靶材为陶瓷靶材，功率太大很容择20W、30W、40W、50W、60W和70W,在不同B靶材的溅射功率下，FeGaB(e)图4.2不同的B靶材溅射功率条件下，FeGaB薄膜的磁滞回线：(a)20W(b)30W(c)40W(d)图4.3不同B靶溅射功率条件下，FeGaB薄膜矫顽力的变化元合金薄膜的130Oe减少到少于50e。当溅射功率从20W增加到40W的时候，薄膜的矫顽力从81Oe减小到520e。这主要是因为B元素的加入起到了一个细化晶粒的作用，从而导致了矫顽力和面内各向异性场的逐渐减少。继续增加B靶材的溅射功率到50W的时候，发现薄膜的矫顽力减小的幅度较大。并且，当B靶材的溅射功率AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究为50W的时候，FeGaB薄膜的矫顽力达到最小只有40e。这主要是因为FeGaB薄膜转变为无定型，磁晶各向异性的消除导致薄膜矫顽力的减小到只有40e,从而FeGaB薄膜的软磁性能得到显著改善。若继续增加B靶材的溅射逐渐增加。当功率增加到80W的时候，发现B靶破碎，主要是由于B料的一个重要特性。本次实验采用的硅片大小为5×5mm,薄膜厚度为250nm,所以体积V=0.5×0.5×250×10-7cm³,不同条件下制备的薄膜的饱和磁化强度为4πMs=M/V,其中的M通过VSM测量的结果可知，所以不同B靶溅射功率条件下制备图4.4不同B靶溅射功率条件下制备的FeGaB薄膜的饱和磁化强度由图4.4可知，没有加入B元素的时候，二元合金FeGa合金的饱和磁化强度值为17.7kG,随着B靶溅射功率的增加，薄膜的饱和磁化强度逐渐减小，当B靶溅射功率为70W的时候，薄膜的饱和磁化强度只有3.7kG。这主要是因为随着B靶溅射验观察了B靶溅射功率为50W的条件下制备的FeGaB薄膜的表面形貌，用原子力显图如图3.16所示。从图4.5可以看出，虽然个别地方有突起，但是整体来看，薄膜的表面还是比较均匀一致、光滑平整的，其中测得薄膜的平均面粗糙度(Ra)为0.973nm,均方根粗图4.5B靶溅射功率为50W条件下制备的FeGaB薄膜的AFM三维图通过在二元FeGa合金薄膜中添加B元素，FeGaB薄膜的微观结构从多晶变化到非晶态相，从而显著的增强了FeGaB薄膜的软磁性能和微波性能。此外，FeGaB薄膜中B元素的掺入使得当B靶材的溅射功率为50W的时候，饱和磁致伸缩常数大幅度增加，矫顽力也只有40e,并且饱和磁化强度也随着B靶溅射功率的增加而降低，这些都使得制备出的薄膜具有优良的软磁性能。大的饱和磁致伸缩常数和低的矫顽力这些优势，使得FeGaB薄膜在磁电复合材料和其他射频微波器件应用领域具有非常广阔的前景。通过以上的研究和讨论，制备出了软磁性能良好的FeGaB薄膜，最终可以提高由磁电复合材料制备的磁电传感器的敏感度。大约1015Tesla的磁场，但是类似超干涉量子仪这样的设备必须在4.2K的低温下才技术采用了半导体技术中的光刻、刻蚀、薄膜等一系的小型、低价并且高空间分辨率的传感器成为可能。但是，所有这些微机电系统生物电机和微探针的生物监测等等。这种技术已经逐渐取代之前人们最多关注的那么为什么要研究发展NEMS系统呢?因为人们希望对微小的力和位移进行测硕士学位论文5磁电传感器的研究与制备硕士学位论文动与常规使用的磁通、静电、电热激励相比，具有明显的优势。在材料加工方面，纳迄今为止，利用具有高的磁电耦合效率的材料来制备纳米级的磁电传感器还没有实现灵敏度的磁电传感器，其中磁致伸缩材料采用FeGaB,压电材料采用AlN。由AlN/FeGaB磁电复合材料制备的的磁电传感MHz器的出现对发展超小型化、节能和高分辨率的磁电传感优良压电性能的AlN薄膜与具有一个高磁致伸缩系数70ppm的低损耗、自偏置的软磁薄膜FeGaB相复合而成的磁电复合材料具有强大的磁电耦合效应。在软磁薄膜FeGaB和压电薄膜AlN之间强大的磁电耦合确保了器件的共振频率对磁场的高度敏感5.1磁电传感器的设计直流磁场。磁电传感器包含了一个双分子层(磁致伸缩层和压电层),并且底部是一个叉指电极，这样可以通过压电传导诱导产生一个等硕士学位论文AIN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究硕士学位论文(b)纳米机电系统NEMS磁电传感器的每一层结构示意图5磁电传感器的研究与制备硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究硕士学位论文吏吏光以上是光刻机一个简单的光刻系统和原理示意图，但是光刻工艺步骤求精度高，对环境也要求很高，所以这次的光刻实验室在一个百级区暗室完成的。光5min,紧接着用甲醇溶液清洗5min,然后用异丙醇溶液超声5min,最后用清水超声2min左右，吹干。吹干之后一定还要再放在90℃热板上加热20min,目的是为了完硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究硕士学位论文时间分别为3s和29s。转速分别为2000转和6000转。(3)前烘。匀胶结束一定要在90℃热板上加热6min,目的是去除光刻胶里的下反曝光120s,光刻出来的形状和光刻胶性能都较好，而反曝光的目的为了最后显影(6)后烘。显影后将片子放在90℃热板上加热10min,目的是使得基片上的ICP刻蚀AlN和Si。本次对实验室的ICP等离子体刻蚀机(图2.6所示)的工艺参数有易控制、精度高、污染少和刻蚀的均匀性好等优点。ICP刻蚀的工艺流程如图5.6所示。ICP刻蚀主要有四种基本方法，如图5.7所示。其中溅射法就是等离子体中，具有高能量的离子对所需刻蚀的材料表面进行轰击，然后使得材料表面的原子蒸发，从而达到刻蚀的目的，这是物理刻蚀的方法，这种方法效果差，并且容易损坏器件(99)。化学法就是等离子体中相应的离子与所需刻蚀的材料发生化学反应，这种方法是化学刻蚀，并且具有各向同性。能量粒子增强法是等离子体中高能量的离子垂直轰击所需刻蚀的材料表面，这种离子使得化学反应加速进行，并且使得刻蚀具有各向异性，刻蚀速率较大[99]。能量离子防护法是在所需刻蚀的材料表面加一层保护膜，这个保护膜不与等离子体中的离子反应，但是高能量的离子会或多或少损坏这个保护膜，所以保护膜厚度要一定，并且刻蚀时间不宜太长。本次实验采用能量离子防护法，因为在刻蚀材料的同时，需要对其他材料进行保AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究护，防止刻蚀气体对器件性能造成影响。同时为了增加刻蚀速率，化学反应刻蚀的同时还伴随有物理反应，即用刻蚀气体对材料进行物理轰击。习惯上把单位时间内刻蚀掉材料的厚度定义为刻蚀速率，如图5.8和公式5.2所示。刻蚀速率由刻蚀的工艺参数和所需刻蚀的材料类型所决定。一般ICP刻蚀分为各向同性和各向异性刻蚀，如图5.9所示。被刻蚀本次刻蚀AlN所需要的刻蚀方向为各向异性，即在垂直于硅片的方向进行刻蚀。如图5.9(a)所示。因为AIN会与Cl₂发生化学反应，如公式5.3所示，所以结合本次实验所用等离子体刻蚀机具有的气体，选择Cl₂和BCl₃作为反应气体来刻蚀AlN,而之所以加入Ar是为了物理轰击材料，使得刻蚀速率加快。为了防止刻蚀过程对器件其他部分的影响，利用光刻胶AZ5214作为掩膜。经过多次实验摸索工艺参数，得到刻蚀AlN的工艺参数为氩气Ar流量为10sccm,氯气Cl₂流量为10sccm,三氯化硼BCl₃的流量为5sccm,ICP的功率为300W,射频功率表5.1ICP刻蚀AIN的工艺参数Ar工作气体流量(sccm)气压(mT)ICP功率(W)RF功率(W)55图5.10通过化学反应进行等离子体刻蚀的示意图2本次实验所用的ICP机器，具有的气体有O₂、Ar、SF₆、CF₄和BCl₃。因为F离子会与Si发生反应，所以为了使得刻蚀速率最大化，加入了CF₄。但是CF₄这种气体2在垂直方向的刻蚀速率，又引入了O₂。经过多次实验，在不同工艺参数下得出Si的刻蚀速率如表5.2所示。 气体气体流量气压(mT)ICP功率RF功率刻蚀速率O₂OO₂OO₂OO₂OO₂O因为SF₆主要是各向同性刻蚀硅，所以其气体流量功率越大，刻蚀速率越大，而RF功率对刻蚀速率没有影响，所以ICP功率设置为大1000W,RF功率设置为一般情况下常用的值20W。由表5.2可知，当气压为常规所用的值25mT的时候min加入O₂后，刻蚀速率变大，这是因为虽然O₂不能与Si发生化学反应，但其可以进行物理轰击，从而提高刻蚀速率。当增加刻蚀的气压到最大值90mT的时候，发现刻蚀硕士学位论文5磁电传感器的研究与制备硕士学位论文多一样大小。当CF₄气体流量和O₂一样都为20sccm的时候，刻蚀速率达到最大，为所以经过以上对刻蚀工艺参数的摸索，刻蚀硅的工艺参数为：SF₆气体流量61sccm、O₂气体流量20sccm、CF₄气体流量20sccm、ICP功率候，调低匀胶机的转速，设置匀胶和显影转速都为200器里面温度太高，会对器件有影响，所以先刻蚀10min,然后对ICP机器进行氧清洗本文利用五步掩膜微制备过程制备纳米机电系统NEMS磁电传感器，如图5.11液清洗基片，然后将清洗后的基片，放在90℃热板上加热20min,目的是去除基片匀胶和显影时间分别为3s和29s,转速分别为2000转和6000转。匀胶结束，把基片放在90℃热板上加热6min,目的是去除光刻胶内的溶剂，增加光刻胶与基片之间接下来是光刻实验。利用事先做好的掩膜板(如图5.3a),通过光刻技术在基片上刻蚀出底部的叉指电极。在光刻过程中，注意先在value模式下，正曝光6s,然后把片子放在120℃热板上加热120min,然后再反曝光120s,光刻结束后，利用显影液对基片进行显影，显影时间为40s。然后利用PVD溅射机，通过磁控溅射技术溅射50nm的Pt,作为底部的电极，最后利用去Pt粘附性特别小，很容易被超声波清洗机清洗掉，所以在溅射Pt之间先溅射几个nm的AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究为3:7,气氛压强为3.75mT,衬底温度为300℃,退火温度为500℃,从而溅射出来的AIN薄膜会很好的沿着c轴(002)取向择优生长，制备的薄膜5磁电传感器的研究与制备硕士学位论文图5.12制备的磁电传感器示意图纳米机电NEMS磁电传感器的导纳对于直流磁场的敏感度可以被表示为：数。磁致伸缩材料中存在的△E效应是指磁致伸缩材料的弹性模量E在外加磁场的作约为70ppm⁹1,比磁致伸缩软磁材料薄膜中由于杨氏模量的百分比变化而发生的△E效应小的多，因为这种由于杨氏模量的百分比发生的变化甚至可以高达20%-30%。共振频率直流磁场的敏感度组成的函数曲线被df/dH所表示，当直流磁场为0的时候，这个值相对较高。在偏置磁场为0的时候，压磁系数也几乎为0,可是由于磁畴运动AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究而导致的杨氏模量的变化却不为0,从而导致纳米机电系统NEMS传感器有一个自偏置。此外，频率对于直流磁场的敏感度可以由方程(5.5)中被简化，并且被方程(5.1)从方程(5.6)中可以清楚的看到，如果磁电传感器具有更高的共振频率，对于磁场将会有一个更高的灵敏度(df/dH)。所以，由于灵敏度和频率的这样关系，本文制备的高频率的纳米机电NEMS磁电传感器，具有非常高的灵敏度，最终可以用来探测由于在纳米范围条件下，AIN压电薄膜与FeGaB磁致伸缩薄膜的结合这种技术使得以上介绍的纳米机电NEMS磁电传感器的制备成为可能。正是由于有效的硅片上压电的振动和在一个纳米结构中高频率的传感，使得具有有效传导并且具有MHz频段的纳米机电NEMS磁电传感器被制备出来。在这种传感器中同样具有一个相反的磁电耦合，从而可以通过电场修改器件的敏感性和探测范围。由于超小型(纳米级别)、自偏置、CMOS兼容制造工艺这些优点使得纳米机电NEMS磁电传感器在实际磁电传感器器件的应用方面具有非常高的潜力。同时我们相信具有高达GHz频率的纳米机电NEMS磁电传感器在不久的将来同样将会被讨论研究，并且预计会探测更加微弱的磁场。利用预先对制备工艺参数和性能研究，制备出性能优异的AIN和FeGaB薄膜，然后通过对磁电传感器每一层结构的设计和每一步工艺参数的研究，最后利用AlN/FeGaB磁电复合材料制备出NEMS磁电传感器，其具有高的共振频率，也就意味着本次制备出的磁电传感器有高的灵敏度，能够探测微弱的磁场，在实际应用方面具有广阔的前景。材料各种性能最优，从而提高磁电传感器的灵敏度，能度这五个参数进行调控，使得磁电复合材料中的压电材料AIN能够沿c轴(002)择优生长，最终研究出当溅射功率为200W、气氛压强为3.75mT、氮氩衬底温度为300℃和退火温度为500℃的时候，压电薄膜AlN能够很好沿c轴(002)通过调控溅射过程中B靶材的溅射功率，控制磁电复合材料中磁致伸缩材料FeGaB薄膜中B的含量。研究结果发现，当B靶的溅射功率为50W时，磁致伸缩材料FeGaB薄膜矫顽力只有50e,并且饱和磁化强度也只有3.7kG,薄膜的表面也比较光滑平整，均方根只有1.36nm,从而制备的FeGaB薄膜具有优良的硕士学位论文AlN/FeGaB磁电复合材料的制备与性能研究硕士学位论文的理论知识也丰富了很多，这一年多学到了太多东西，这都要归功于马老师对我耐心他们在我最失意不开心时候给予我的鼓励和支持。感谢[1]洪贺，FeCo/PZT层状磁电复合材料的制备与性能研究[D].南京：南京航空航天大[2]彭建洪，单相多铁性及磁电复合材料的制备与研究[D].西安：西安建筑科技大学，[4]何鸿材，林元华，南策文.多铁性磁电复合薄膜[J].科学通报，2008,53(10):Historicalperspectiv95:022501.Appl.Phys.Lett.2009,46(21):4711-