外电场对l1oh分子激发态的影响

外电场对l1oh分子激发态的影响

1外场作用下的激发能力研究l，3.5二甲基苯基甲醇醇酸盐（3，5-二羟基苯基甲醇）的树枝分子，也是一种中药群落。关于l关于l关于l关于l的结构和性质，有许多文章。.....................................................................................................................................................................................................................................。2辐射场与体系的相互作用对原哈密顿量的影响根据分子光谱学,微扰作用时间内的含时薛定谔方程可以写成［８］其中H′(t)为体系与辐射相互作用对原哈密顿量的附加项,也就是微扰项,而分子电偶极矩可以导出辐射场与体系的相互作用项μ为电偶极矩.Grozema等人提出了以下的模型［９，１０］,Eｅｘｃ(0)是在没有电场下的激发能,其振子强度fｌｕ为［11]而且3结果和讨论3.1外场作用下的能量分布首先,采用密度泛函方法中的B3LYP/6-311G(d,p)优化了L１OH分子的基态几何结构,然后采用杂化CIS-B3PLY/6-311G方法计算了L１OH分子从基态跃迁到前9个激发态的激发能,激发波长和跃迁轨道等激发参量进行了计算,结果如表1所示.从表1可以看出,L１OH分子从基态跃迁到前9个激发态的激发能逐渐增大,从基态跃迁到第一激发态的激发能最小,说明其最容易激发,振子强度为0.0345,而其它振子强度都不为零,说明都可以发生跃迁,但是跃迁强弱不同,激发波长不断减小,且电子跃迁光谱集中在紫外区.3.2外电场对L１OH分子的总能量、偶极矩和前线轨道能量的影响沿如图1所示的分子坐标的X方向加电场分别为0.01、0.02、0.025、0.03和0.04a.u.,采用密度泛函方法B3LYP/6-311G(d,p)方法对不同电场下L１OH分子的基态构型进行了优化,得到了其总能量,偶极矩和从轨道HOMO-2,HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1到LUMO+2轨道能随外场的变化,如图2、3和4及表2所示.从图2和图3及表2中可以看出:L１OH分子的总能量随外电场的不断增加而降低,从最初的-575.9737452a.u.降到-576.1609026a.u..另外,其偶极矩随外电场的增加不断增大,变化相当明显,从起初的1.1370D增加到了最后的33.6727D,约是前者的30倍,说明其极性随外场的增加而急剧增大.从图4中可以看出,各轨道能基本上都随外电场的增加逐渐减小.根据量子化学前线轨道理论可知,最低空轨道LUMO轨道的能量越低,说明该分子接受电子的能力越强,而最高占据轨道HOMO轨道能量越低,说明其轨道中的电子越稳定,越不易失去电子,能隙的大小反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的能力,从图4中可以看出虽然所有轨道的能量随外电场的增加都有所降低,但是HOMO轨道的能量降低幅度较小,而LUMO轨道的能量降低幅度很大,在外场为0.04a.u.的时候,LUMO轨道的能量降低到了-0.28433a.u.,这个时候HOMO轨道能量为-0.30512a.u.,同时也说明能隙逐渐变小,在外场为0.04a.u.的时候时L１OH分子的能隙最小.图5展示了最高占据轨道HOMO和最低空轨道LUMO随外场的变化情况,在外电场不是很大的时候,从F=0.00a.u.~0.03a.u.内,HOMO轨道形状基本上保持不变,也就是说这时外场对前线轨道的分布影响不是很多,但随着外电场的继续增大,L１OH分子的轨道分布明显受外电场的影响,从图5的0.04a.u.中可以明显看出.LUMO前线轨道受外场的变化明显,特别是F=0.04a.u.时,轨道形状完全发生了变化,如图5所示.3.3外电场对c在上述优化的基础上,采用杂化CIS/6-311G(d,p)方法计算了外电场下L１OH分子从基态跃迁到前9个激发态的激发特性.(包括激发能,激发波长和振子强度)如图6和表3所示.从图6中可以看出,各个激发态的激发能随外电场的增加而逐渐减少,说明随外电场的增加,L１OH分子越来越容易被激发,从表3可以看出,在F=0.00a.u.时,振子强度均不为零,都可以发生跃迁,加上不同强度的外电场后,振子强度也发生了不同的变化,如F=0.03a.u.时,第6激发态的振子强度为零,属于禁阻跃迁,在F=0.02a.u.时的第9激发态,F=0.025a.u时的第8激发态,F=0.04a.u.时,对应第9激发态的振子强度接近于零,就算是激发,也比较微弱,在实验上也可能观察不到.分析激发波长可以看出,随着外电场的不断增加,除了第8,9激发态外,其它激发态的激发波长逐渐增长,特别在F=0.04a.u.强电场下时,第1、2激发态的激发光谱由紫外到红外的跃变,第3、4激发态的激发光属于可见光中的红光和紫光,此时的跃迁为价电子跃迁,在F<0.01a.u.时,第4~9激发态的激发光谱属于远紫外光,其它激发光谱属于紫外光.4外电场的影响本文采用密度泛函B3LYP方法和CIS方法对不同外电场下L１OH分子的激发与光谱性质进行了研究,结果表明外电场对L１OH分子的能级分布和激发特性都有一定的影响,结论如下:(1)在没有外电场的情况下,L１OH分子的各激发态都能够激发,激发能随级数增加而不断增大,说明越来越不容易被激发;(2)在有外电场的作用下,L１OH分子的总能量和偶极矩受外场的影响比较大,总能量随外电场的增加逐渐减少,偶极矩随外电场的增加不断增加,其前线轨道的能量随外电场的增加不断减少,轨道分布也受外电场很大的影响;(3)外电场对L１OH分子的激发也有很大的影响,如F=0.03a.u.时,第6激发态的振子强度为零,属于禁阻跃迁,在F=0.02a.u.,0.025a.u.,0.04a.u.时,对应的第9,第8,第9激发态的振子强度接近于零,就算是激发,也比较微弱,在实验上也可能观察不到.另外,外电场对L１OH分子的激发波长也