非氧化物陶瓷与金属连接工艺的研究进展

非氧化物陶瓷与金属连接工艺的研究进展

si3n4、sic、aln等不规则陶瓷通常具有耐耐性强、耐腐蚀性好、耐腐蚀性好、耐高温性好等特点。此外，除了用作结构陶瓷外，一些非氧化物也具有独特的优势。例如，添加sic的成本比纯铝高，导电性比al2o3低。这是ic（inter考古过渡）基片的良好材料。bn陶瓷的介电常数非常低。aln陶瓷没有免费，具有很高的耐热性，不能被一般氧化陶瓷所比。因此，近年来，非氧化物的研究、开发和应用蓬勃发展。由于陶瓷材料的脆性和冲击韧度低,耐热冲击能力弱,因而其加工性能差,制造尺寸大而形状复杂的零件较为困难,通常需要与金属材料组成复合结构来应用或通过陶瓷之间的连接技术来制取形状复杂的零部件.陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属之间的连接技术经过几十年来的研究,相继开发出了多种连接方法,在这些连接方法中,针对氧化物陶瓷的较多.对于非氧化物陶瓷的连接应用较少,比较成熟的主要有活性金属钎焊法和热压扩散连接.此外自蔓延高温合成(self_propagatinghigh_temperaturesynthesis,简称SHS)焊接法、过渡液相连接法、热压反应烧结连接法等也有相应报道,本文就近些年来用于非氧化物陶瓷连接中一些方法作一概述,重点介绍各种连接工艺及其特点.1陶瓷与金属的连接由于陶瓷材料与金属材料化学键结构根本不同,加上陶瓷本身特殊的物理化学性能,因此,无论是与金属连接还是陶瓷自身的连接都存在不少的特点与难点.这些包括:(1)陶瓷材料的配位键主要有离子键和共价键2种,都非常稳定,因而陶瓷很难被熔化的金属所润湿.(2)陶瓷的线膨胀系数小,与绝大多数金属的线膨胀系数相差较大,通过加热连接陶瓷与金属时,接头中会产生残余应力,削弱了接头的力学性能.(3)陶瓷的热导率低,耐热冲击能力弱,集中加热时尤其是在用高能密度热源进行熔焊时很容易产生裂纹.因此,在焊接时应尽可能地减小焊接部位及其附近的温度梯度,并控制加热及冷却速度.(4)陶瓷的熔点高,硬度和强度高,不容易变形,陶瓷的扩散连接要求被连接件表面非常平整与清洁.(5)大部分陶瓷的导电性很差或基本不导电,很难采用电焊方法进行连接,一般需要采取特殊的措施.由此可见,陶瓷的连接有两个主要问题需要解决,一是陶瓷与金属的润湿性问题;另一个是应力的缓解问题.对于前一问题可以通过陶瓷金属化或利用活性金属元素加以解决,对于后一问题,通常采用添加中间层的方法.中间层的选择依据有两种观点,一是采用塑性中间层,一是采用线膨胀系数与陶瓷相适应的中间层.2常见的非氧化物陶瓷连接方法相对于氧化物陶瓷的连接,非氧化物陶瓷的连接仍处于研究阶段,但其连接方法已是多种多样.因非氧化物陶瓷最重要的应用领域是制取在高温且应力大的环境下工作的零部件,因此下面介绍的各种连接方法主要针对作为高温结构件使用的非氧化物陶瓷.2.1化后焊接非氧化物陶瓷的钎焊连接,关键是改善陶瓷与钎焊料的润湿性,根据改善润湿性的方法的不同,活性金属钎焊法连接非氧化物陶瓷又可分为两类,一类是先对陶瓷进行金属化,然后再钎焊连接;另一类是直接利用含有活性金属元素的钎焊料进行连接.目前,钎焊料中最常用的活性金属是过渡族元素Ti,因其最外层电子未被填满,活性高.另外,第IVB族的Zr,Hf,第VB族的V,Nb,Ta和第VIB族的Cr,Mo,W也可作为活性金属元素.在这些元素中,Zr和Hf的活性较高,但Ta,Mo,W属难熔金属,与SiC反应性差.当前用于非氧化物陶瓷金属化的配方和工艺也比较多,最常见的有烧结金属粉末法、气相沉积法等,下面分别加以简单介绍.2.1.1sic/si3n4复合膏剂的制备烧结金属粉末法是现代陶瓷金属化的基础,配方的选择是工艺的关键,对于不同种类的陶瓷金属化,其配方也各异.以SiC为例,SiC陶瓷表面经研磨,清洗处理后可采用Mo,W,Ti等金属粉末在非氧化性气氛中金属化.对于Si3N4陶瓷表面金属化,可选用50Ni-17Cr-25Fe-7Si-C的混合粉制成膏剂,涂敷后在真空度为10-2Pa,1200℃温度下进行烧结.2.1.2活性金属焊接法气相沉积金属化法分为物理镀膜法(physicalvapourdeposition,PVD法)、化学镀膜法(chemicalvapourdeposition,CVD法)和等离子体反应法3大类.对于SiC,Si3N4等非氧化物陶瓷与金属的连接,大多数采用PVD法实行表面金属化.以Si3N4为例,将Si3N4母材研磨加工,表面粗糙度Rα为0.17～0.48μm,用电子束法蒸镀Ti膜,膜厚1μm,再蒸镀Cu膜,膜厚1μm,用粘接法测量剥离强度为0.49～0.63MPa.以SiC为例,焊前SiC陶瓷表面必须经研磨,用洗净剂清洗,先用蒸馏水清洗后再用丙酮经超声波清洗5min,烘干后,再按工艺顺序在真空中蒸镀Ti50nm,Ni50nm;或蒸镀Ti50nm,Mo50nm,Cu2μm,使其表面金属化.文献报道用气相沉积金属化法试验研究了多芯片组件MCM(magneticcorememory)的氮化铝扁平外壳气密封装技术.在AlN陶瓷基板上蒸发沉积了Ti-Ni复合薄膜,厚度分别为100μm和700μm,沉积速率3nm/s,真空度1×10-3～2×10-3Pa.然后在沉积膜表面电镀Ni,镀层5～8μm.最后进行真空退火处理,退火温度600℃,保温60min.经过上述处理的基板膜层剥离强度为50MPa.AlN管壳封装钎焊条件是:组件外壳材料是Mo,引脚是可伐合金,钎料是0.1mm厚Ag-Cu共晶钎料,气氛为90%Ar+10%H2,钎焊温度810℃,保温3min.钎焊结果是接头抗拉强度≥40MPa,漏率≤1×10-5Pa·L/s.通过各项例行试验,满足组件的技术要求,此项工艺已用于生产.据文献报道,用RF溅射法(radiofrequencysputteringmethod)将Al,Ti沉积到AlN表面,然后在真空炉中用厚度为0.1mm的CB1[AgCu19.5Ti3In5(质量分数)]钎料连接AlN(Ti膜)-Cu,AlN(Al膜)-Cu,钎焊工艺为:加压所配质量20g,温度1173K,保温时间20min,最后得到的接头的平均剪切强度分别为120MPa和127MPa,比相同工艺下AlN表面未经金属化的AlN/CB1/Cu的接头强度高30MPa.在同样工艺下,连接AlN(Al膜)/CB1/FeNi42得到的接头最高剪切强度达176MPa,用EPMA和XRD进行界面分析,发现界面反应生成相类似,有TiN,Ti4N3,Ti2N和Ti3AlN等.当采用含活性金属元素的钎料直接连接时,由于SiC,Si3N4陶瓷表面通常含有SiO2或Si2N2O,连接前要用SiC砂纸打磨,金属表面用化学方法清理或在还原性气氛(如H2气中)或真空中,于800～1000℃下加热15min,钎料以箔状置于陶瓷与金属的连接处,然后在低于10-4Pa的真空中、高于钎料液相线50℃的温度下钎焊,钎焊时通常保温2～10min,加热和冷却速率依试样几何形状和尺寸而定,一般为5～15℃/min.表1列出了一些非氧化物陶瓷钎焊连接的工艺及连接的工艺及连接强度的测试结果.由表1可知,采用活性金属钎焊法时,关键在于选择好高温钎料,此外,钎焊的各工艺参数对接头的强度也都有重要影响.尽管活性金属钎焊法适用范围比较广,但其用于非氧化物陶瓷的连接时,效果并没有连接氧化物陶瓷时好,这主要有以下几个方面的原因:(1)材料成分和微观结构的多样性.例如:致密烧结SiC和Si3N4可能含有添加剂MgO,Y2O3,Al2O3,BeO等.反应烧结SiC和Si3N4含有游离Si且孔隙率较大,不论采用哪种形式活性金属钎焊法,对不同种陶瓷,钎焊过程中产生的反应产物和反应动力学是不同的.(2)大多数高温金属材料,如高温合金和不锈钢本身含有Cr,Ni,Fe等活性金属元素,当连接件在高温下使用时,这些元素可以与钎料中的其它元素反应,导致接头强度下降.(3)在界面处由于Kirkendall效应或由于反应产物与母材间的体积差异产生气孔.活性金属钎焊法是陶瓷连接中最常用的一种方法,电子陶瓷与金属的连接常称陶瓷金属封接,陶瓷与金属钎焊封接接头,一般要经过目视检查、气密性检查、强度测试和微观分析等.用于真空电子器件的封接件还要求进行热冲击试验和烘烤试验.活性金属钎焊法由于接头部位活性金属的加入,可能会造成接头的耐蚀性能下降.另外,因钎焊接头的热膨胀系数与母材不同从而导致接头部位产生应力集中,钎焊接头的使用温度受到限制,通常在700℃以下.2.2热压扩散连接热压扩散连接是固相连接的一种,可分为无中间层的直接扩散连接和有中间层的间接扩散连接.由于陶瓷自身的特点,直接扩散连接较困难,通常都采用有中间层的间接扩散连接.热压扩散连接时,陶瓷、金属和中间层都不需要熔融,在一定的温度和压力下,金属发生塑性变形,使陶瓷与金属的接触面积增大,原子间发生相互扩散,从而实现连接.所需压力通常为0.1～15MPa,温度为0.7～0.9Tm(Tm为受焊母材和反应生成物中熔点最低者的熔点).连接一般在高真空中进行.影响热压扩散连接的外界工艺参数是温度、压力、时间、气氛、受焊表面的表面状态等;内在因素是陶瓷和金属的热膨胀系数之差、弹性模量之差、晶体结构、反应性界面的原子结合形式等,其中关键问题是如何缓解由膨胀系数之差所引起的热应力.表2为通过热压扩散连接非氧化物陶瓷的一些具体实例.与活性金属钎焊法相比,扩散焊连接的接头密封性较好,接头质量稳定,且高温性能和耐蚀性能好.对于高温和耐蚀条件下的应用来讲,扩散连接是陶瓷与金属最适宜的连接方法,但是扩散焊焊前准备工作复杂,无法批量生产,也不适合连接大部件和形状复杂零件,并且所用设备复杂,价格昂贵.2.3过渡液相连接法尽管固相扩散连接与活性金属钎焊可以成功地用于陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属的连接,但要使接头应用于高温和高应力状态下,就要求用于连接的中间层的液、固相线温度提高,相应的焊接温度也要提高,这样做的结果就是使接头热应力加大,有时还会使母材的组织和性能发生变化.过渡液相连接法就是为解决上述问题而提出的,它兼有扩散焊与钎焊的特点,用过渡液相连接法连接陶瓷时,中间层并不完全熔化,只出现一薄层液相,在随后的保温过程中,低熔点相逐渐被消耗转变为高熔点相,从而完成连接,因而有人称之为局部过渡液相连接法(partialtransientliquidphasebonding,PTLPB).过渡液相连接法的优点是在较低温度和较低连接压力下形成接头,但在连接陶瓷时由于陶瓷中的扩散比较困难,因此低熔点物质的消耗很难靠陶瓷来进行,一般都用多层复合中间层来实现.已报道的焊接Si3N4-Si3N4的复合中间层有Ti/Ni/Ti,Ti/Ni/kovar/Ni/Ti,Ni/Nb/Ni,Nb/Ni/Nb,Au/Ni-20Cr/Au,Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti,Ni/Hf/Ni,Al合金/Ti或Ni/Al合金.焊接SiC—SiC的复合中间层有Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti.据文献报道,用Ti-Co合金,在真空度为10-4Pa的真空炉中,升温和冷却速率均为0.9K/s,保温时间1.8ks,对常压烧结SiC进行过渡液相连接,接头最大剪切强度为60MPa,其界面组织是小块状的TiC弥散分布于CoSi基体中.据文献报道,用4μm48Au48Cu4Ti/25μmNi/4μm48Au48Cu4Ti连接Si3N4陶瓷,在真空炉中,于1000℃,加热4h,得到的接头四点抗弯强度为(770±200)MPa;用同样的中间层连接SiC陶瓷,于950℃测得的接头四点抗弯强度为(260±130)MPa.过渡液相连接法的特点是使用多层中间层,连接时形成的液态合金起到了类似钎料的作用,由于有液相参与,加速了连接过程,降低了对连接表面加工精度的要求,能有效地消除固相连接中难以完全消除的界面空洞,为陶瓷金属连接开辟了一条新途径.2.4碳体碳质量sic和碳体sic的制备反应成形连接法(reactionformingapproach)是从SiC反应成形中发展起来的,目前主要用于连接SiC陶瓷及纤维增强的复合材料.反应成形连接方法的独特之处在于产生的接头组织是可设计的,尤其是接头中间层的热性能和力学性能对SiC材料而言是可设计的.另外,在连接温度或浸渗(infiltration)温度下不需要高温卡具来装卡试件.反应成形连接法的连接工艺简述如下:先将含碳的化合物置于接头区域,将试件装在卡具中,在110～120℃之间干燥10～20min,使被焊件粘接在一起.将Si或含Si合金做成片状、膏状或悬浮液状放到接头区域,然后根据浸润类型加热到1250～1425℃保温5～10min,熔化的Si或Si合金与碳反应形成SiC及其他含量可控的Si和其他相,接头厚度通过调整膏状含碳物的用量及夹紧力来控制.通常接头厚度与成分显著影响接头的低温与高温性能.据文献报道,用反应成形连接法连接RBSiC,连接前,一组RBSiC在机加工后在1200℃于空气中经4h热处理;另一组机加工后未经热处理,连接后,接头在室温下的平均四点抗弯强度分别为(202±14)MPa和(157±11)MPa.试验中得到了几种不同厚度的焊缝,350μm厚的焊缝接头主要由Si和极少量的SiC组成,其四点抗弯强度为(44±2)MPa,断裂部位在接头焊缝处,为典型的脆性断裂.当焊缝厚度<50～55μm时,焊缝的相组成相同,但其四点抗弯强度与RBSiC母材近乎相等,断裂部位偏离焊缝区域.反应成形工艺相对钎焊和扩散焊,成本较低,可以连接大尺寸和形状复杂零件,也可修复陶瓷及其复合材料部件所存在的缺陷,其缺点是接头微观组织均匀性较差.2.5热爆反应实验自蔓延高温合成(self_propagationhigh_temperaturesynthesis,SHS)焊接法是指利用SHS反应所放出的热量以及其反应产物来连接受焊母材的技术.其焊接工艺有如下特点:焊料自身反应所放出的热量可用于解决焊接所需的能量,从而可以节约能源.SHS焊接过程中局部快速放热,焊接时间短,可以减小母材的热影响区,减轻热敏感材料微观组织的损坏,有利于保持母材的性能.对于某些受焊母材的焊接,可以采用与制备母材相似的焊接工艺,从而使母材与焊料有很好的物理、化学相容性.焊接时可以利用反应原料(配制的梯度焊料)合成功能梯度材料(functionallygradientmaterials,FGM)来焊接异型材料,有效克服受焊母材化学性能、物理性能及机械性能的不匹配,可以在反应物中添加增强相,如增强粒子、短纤维、晶须等,形成复合焊料.SHS焊接法可用来焊接同种或异型的难熔金属、耐热材料、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷及金属间化合物.文献报道了用C-Ti-Ni-Al构成的FGM焊料,在氩气保护下,用石磨模具在热压机上获得了SiC陶瓷和Ni基高温合金的连接试样.文献报道了用含Ti粉、Ni粉和C粉的梯度焊料,采用SHS焊接法连接再结晶SiC陶瓷,焊接压力为10MPa,在真空中,于1273K连接5min.SEM分析显示,焊料热爆反应中生成的液相与SiC陶瓷的润湿性很好,冷却以后与SiC陶瓷形成机械咬合,同时在焊料产物与SiC陶瓷界面处有一明显的界面反应层.采用同样工艺连接SiC陶瓷和GH128镍基高温合金,其焊接区域界面结合良好,在焊料与受焊母材之间发生了元素扩散.据文献报道,用SHS焊接法,以TiC-NiFGM作为焊料,并以W片做中间层在真空中连接再结晶SiC和GH128镍基高温合金.工艺参数为:温度1190℃,保温时间10min,焊接压力25.5MPa,试验结果显示,当采用厚度为1.0mm的W中间层时,接头抗弯断裂载荷为1117N,相当于SiC母材自身断裂强度的60%,比不采用W中间层时的接头强度提高25%.自蔓延高温合成以节约能源、高的生产效率、工艺简单等优越性正吸引着广大科研工作者的注意,目前主要存在的问题是反应速度太快,不利于控制接头部位的组织和性能,若能精确控制燃烧时间,SHS连接件的质量就会大幅度提高,就能被广泛用于结构件的连接.2.6热压反应烧结连接与热压扩散焊的工艺对比热压反应烧结连接工艺是利用粉末材料作为焊料,通过热压,使焊料与母材在界面处发生互扩散和界面反应,实现界面的冶金结合,同时焊料本身也实现致密化,或兼发生化学反应,从而达到连接母材的目的.文献报道了以混合的Fe粉和Ni粉压制的生坯为焊料,采用热压反应烧结法连接再结晶SiC和GH128镍基高温合金,在压力为12.5MPa,于1125℃保温15min,升温速率和冷却速率均为3℃/s的条件下,制得的连接件的剪切强度超过34.3MPa.SEM分析显示,焊料与陶瓷之间发生了界面反应,且该反应层的形成主要由Fe,Ni原子向陶瓷中的扩散引起.文献也报道了采用同样方法,用Ti-Ni-Al金属粉末组成的焊料连接再结晶SiC与GH128镍基高温合金,获得的接头的四点抗弯强度为SiC母材强度的80%.微观结构分析表明,焊料可以渗透到陶瓷的开孔中,冷却以后与陶瓷形成机械咬合,同时焊料与陶瓷发生界面反应而形成冶金结合.热压反应烧结连接与热压扩散焊的工艺过程类似,主要区别在于所用焊料不同,另外二者连接机理稍有差异,在热压反应烧结连接中,焊料本身有一个烧结致密化过程,有时还会发生化学反应.2.7dbc工艺用于aln与金属的连接直接敷铜法(directbondedcoppermethod,简称DBC法)工艺是目前最经常采用的大功率模块用氧化铝陶瓷基板的制造方法.它的应用基础是:在稍具氧化性