纳米压印一种全新的纳米图形复制方法

纳米压印一种全新的纳米图形复制方法

随着科学技术的进步和发展，从理论和实验的角度，许多材料被加工为具有纳米规模（通常小于100纳米）的形状，显示出与大材料完全不同的性质。美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始,进行了开创性的研究,提出并展示了一种叫“纳米压印”(NanoimprintLithography)的新技术。“纳米压印”是一种全新的纳米图形复制方法。其特点是具有超高分辩率,高产量,低成本。纳米压印技术已经展示了广阔的应用领域,如用于制作纳米电子元件、生物或化学的硅片、燃料电池、超高存储密度磁盘、光学元件等。1聚合物涂层的“印”与“压印”纳米压印最基本的程序,包含两个主要步骤:图形复制(Imprint)和图形转移(PatternTransfer),如图1所示。在一块基片(通常是硅片)上“涂”(spin旋覆)上一层聚合物(如PMMA,聚甲基丙烯酸甲脂),再用已刻有目标纳米图形的硬“印章”(如SiO2“图章”)在一定的温度(必须高于聚合物的“软化”温度Glass-transitionTemperature)和压力下,去“压印”(Imprint)PMMA涂层,从而实现图形的“复制”,然后脱模,将“印章”从压印的聚合物中释放,形成纳米图案。纳米压印的原理虽然很简单,但由于其产品图形过于精细,即使是最基本的程序,其工艺的每一步也需十分小心处理。2纳米压印材料的制备2.1采用多种方法实现纳米压印的设计印章上的图形质量,决定了纳米压印能够达到的转移到聚合物上的图形质量;印章上的分辨率,决定了聚合物上图案的分辨率。印章的制备,可以采用多种方式实现,常用的有电子束、极紫外光、聚焦离子束或反应离子刻蚀等。常用的印章材料有Si、SiO2、Ni、石英玻璃印章(硬模)和聚二甲基硅氧烷PDMS印章(软模)。压印模版常用高硬度材料制作,限制了纳米压印的发展。陈雷明等提出一种利用光刻胶制备纳米压印模版的方法。利用聚焦离子束对光刻胶的改性作用,控制加工的条件,将柔性的光刻胶改性为硬度很高的材料,从而形成纳米压印模版。2.2酸性聚合物类保蚀剂纳米压印中用的光刻胶,不同于常规光学光刻所用的光刻胶,除要求易处理性和与衬底结合良好外,还要求好的热稳定性、黏度低、易于流动和好的抗干法刻蚀性能。常用光刻胶有MicroResistTechnology提供的mr-I8000、mr-I9000,Nanonex提供的NXR-1000系列,DSM提供的Hybrane系列,MicroChem提供的PMMA和SU8系列。目前,PMMA是最通用的热压印用抗蚀剂材料,脱模以后要用干蚀刻设备来去除残胶,非常费时且费用昂贵。而且在热压印过程中,PMMA抗蚀剂需要加热到100℃玻化温度以上,对于一般的基底材料,如,硅晶圆、或是石英对100℃以上的高温没有问题,而商用透明塑料薄膜很少能够抵挡100℃以上的高温,所以Wen-changLiao等人研发了一种柔性基底的酸性聚合物类的抗蚀胶,具有卓越的抗反应离子束刻蚀的功能和非常低的玻化温度(43℃),以及很好的流动性。它适用于柔性基底材料的压印,而且在脱模后不需要用昂贵的反应离子束蚀刻,直接用水基溶液冲洗即可。3纳米压力打印技术3.1热压印过程的实时监测热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法。由模具制备、热压过程及后续图案转移等步骤构成,广泛用于微纳结构加工。其主要步骤如下:(1)聚合物被加热到它的玻璃化温度以上;(2)施加压力。聚合物被图案化的模具所压;(3)模压过程结束后,整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下,以使图案固化;(4)脱模;(5)图案转移,利用刻蚀技术或剥离技术进行图案转移。热压印相对于传统的纳米加工方法,具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点,并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。热压印的缺点是需要高温、高压,且即使在高温、高压下很长时间,对于有的图案,仍然只能导致聚合物的不完全位移,即不能完全填充印章的腔体。为了优化纳米压印工艺,实时采集和在线控制纳米压印过程,显得至关重要。Chou等人通过实时监测印记所散射的光的方式,来探测压印过程中抗蚀胶变形程度和抗蚀胶被印模穿透的过程。监测结果表明,抗蚀胶的渗透能力随压印温度、压印压力、抗蚀胶薄膜厚度的增大而增强;随抗蚀胶烘烤时时间的延长而减弱(如图2)。通过实时监测,不仅可以了解压印过程的总时间,还可以显示压印过程随时间的变化和不同压印参数条件对压印过程的影响。通过实时监测系统,Chou等人观察了压印过程两种气泡的产生和收缩机制(单边开口和多滴环绕),并且确定了气泡形成和收缩的动力学特征,基于分子扩散理论和流体动力学理论建立的压印气泡理论模型并对其进行有限元仿真,仿真结果于试验结果吻合(如图3所示)。研究还表明,影响气泡收缩时间的关键因素,是气泡初始尺寸、压印压力、空气溶解能力和抗蚀胶留膜厚度。为了简化金属热压印工艺和减低成本,BuzziS等利用金、银等有良好延展性的金属材料,直接通过热纳米压印制作光学器件(图4),压印尺寸达到250nm纵横比达到5(图5)。一般情况下,一个结构同时包含微米尺度和纳米尺度的特征,也就是具有跨尺度特征时,通常都要通过两道工序完成(先做纳米尺度特征,再把纳米尺度特征嵌入到微米尺度中去)。3.2压印过程的精细化该工艺流程是:被单体涂覆的衬底和透明印章装载到对准机中,通过真空被固定在各自的卡盘中。当衬底和印章的光学对准完成后,开始接触。透过印章的紫外曝光,促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型。接下来的工艺类似于热压工艺。压印光刻复型面积,是制约纳米压印技术的一个瓶颈,关键因素在于模具与晶圆的密贴度及复杂的加载过程是否精确控制。西安交通大学针对压印过程中模具与晶圆密贴度和压印面积的矛盾,提出释放保型软压印光刻工艺。把加载过程分五个阶段:(1)特征转移阶段(时间18ms,填充载荷35N);(2)抗蚀剂减薄阶段(时间25ms,载荷230N);(3)脱模回弹阶段(时间30ms,回弹载荷230N);(4)保压光固化阶段(时间23ms);(5)脱模阶段(时间15ms,脱模载荷-50N)。充分挖掘了压印图型转印误差根源,以及图型转印保真度与阻蚀胶留膜厚度的内在矛盾。通过目标载荷量的调节与控制,将模具弹性回弹调整到紫外光固化步骤前,消除压印过程的内在矛盾,实现压印面积由2cm2向8cm2的提升,保证阻蚀胶留膜厚度的要求[14~15]。紫外压印一个新的发展,是提出了步进—闪光压印,它可以达到10nm的分辨率。很明显,紫外压印相对于热压印来说,不需要高温、高压的条件,它可以廉价地在纳米尺度得到高分辨率的图形和三维纳米结构,它的工艺可用于发展纳米器件[16~17]。其缺点是需要在洁净间环境下进行操作。3.3金膜增强印刷法微接触印刷工艺,先通过光学或电子束光刻得到模板。印章材料的化学前体在模板中固化,聚合成型后从模板中脱离,便得到了进行微接触印刷所要求的印章。常常要得到的印章是PDMS。印刷后采用两种工艺对其处理:一种是采用湿法刻蚀,如在氰化物(如NaCN)溶液中,氰化物的离子促使未被SAM层覆盖的AU的溶解,而由于SAM能有效地阻挡氰化物的离子,被SAM覆盖的金被保留,从而将单分子层的图案转移到金上。还可以进一步以金为掩模,对未被金覆盖的地方进行刻蚀,再次实现图案转移。另一种是在金膜上通过自组装单层的硫醇分子(如C2H6S),来链接某些有机分子,实现自组装,可用此方法加工生物传感器的表面。微接触印刷具有快速、廉价的优点,而且不需要洁净间的苛刻条件,甚至不需要绝对平整的表面。微接触印刷还适合多种不同表面,具有操作方法灵活多变的特点。该方法缺点,是在亚微米尺度,印刷时硫醇分子的扩散将影响对比度,并使印出的图形变宽。通过优化浸墨方式、浸墨时间,尤其是控制好印章上墨量及分布,可以使扩散效应下降。4纳米压印技术的进展作为一种高分辩率、高产出率、低成本的纳米