热电材料热压烧结工艺及模具结构

热电材料热压烧结工艺及模具结构

0热电材料热压烧结热能材料是一种新型的能有效材料，利用固体内的内载流子反复循环运动，直接将能量和能耗转化为能量。用不同组分的n型和p型热电极可组成温差发电和半导体制冷装置,与普通发电机或压缩制冷设备相比,半导体温差发电器或制冷器具有结构简单、无噪声、无污染、体积小、可靠性高及燃料适应性广等优点,特别是其可利用废热余热(如工业余热、废热、地热、太阳能等)发电,可用作无污染、无噪声的制冷系统,可用作宇宙及军用无噪声无振动发电装置和用作电子元器件的冷却装置;尤其是在小功率发电或制冷等方面特别见长,具有其它方法无法实现的能力。随着能源的日益紧张,热电材料又成为研究的热点。成型烧结是热电发电器件制备的关键技术之一。除熔炼制备的热电材料由铸造成形外,大多数热电材料为粉体材料,主要采用普通压制烧结、热压烧结及脉冲烧结等方法成形。粉体热电材料一般为复杂相结构,粉体颗粒细,颗粒形状规则,成形性能较差,特别是氧化物材料,且不能添加成形剂或粘结剂,采用普通压制烧结,尽管加大压力及升高烧结温度亦难以成形。热压烧结工艺简单、烧结时间短、易于成形,具有快速烧结和活化烧结等功效,是热电材料成形烧结的理想方法。热压烧结是一种研究多年且相对比较成熟的成形技术,一般应用于结构材料。但据所掌握资料,有关热电材料热压烧结技术方面的研究很少报道。本文旨在总结热电材料成形特点和烧结机制的基础上,研究热电材料的热压烧结成形方法和技术,为相关的研究提供有价值的参考。1发热材料的热压结构和特点1.1热电材料的成形烧结特点热电材料是一种热能和电能相互转换的功能材料,其转换效率通常由一个无量钢参量ZT表征,称为品质因子ZT(Figureofmerit):ZT=S2T/kρ=S2Tσ/k(1)式中:ρ为电阻率,k为热率,σ为电导率,S为Seebeck系数,又称温差电动力势率。由式(1)可知,热电材料应该是良导电体,不良导热体,或形象地说“导电像金属,导热像玻璃”。可见其与结构材料要求不同,有的要求甚至相反,其追求的是高热电转换效率,而不是高强度、高硬度。在分析总结热电材料的成形特点和成形过程机理的基础上,总结出热电材料的成形烧结特点如下[1,2,3,4,8,9,10,11,12,13]:(1)纯度高、成本高。热电材料多为纯度高、成本高的半导体材料。(2)成形性能较差。热电材料类型多,复杂相结构,粉体颗粒细、形状规则,成形性能较差。(3)烧结温度低、区间窄、时间短。热电材料熔点高,而烧结温度较低,烧结温度区间较窄、严格,温度低了烧不成,过高即转变为绝缘体而报废。烧结时间一般较短,保温时间约0.5h即可烧成。(4)无粘结剂。由于原材料的纯度要求高,材料一般为半导体材料,其成分要求十分严格,不同的成分、不同的含量会出现不同的组织结构,其电学性质发生变化,甚至可能会出现性质完全不同的变化,不能像结构材料那样可向材料添加成形剂或粘结剂来提高其成形性能;(5)形状简单、尺寸小。热电器件通常为圆柱形小电极,陈列式结构,而无特殊的形状结构;(6)强度要求低。热电材料在机械强度上要求较低,只要求能保证一定的强度能使其做成器件,具有一定的尺寸稳定性、焊接性和封装性即可;(7)致密性要求低。与结构材料要求相反,热电材料密度要求低,在保证成形性和一定的机械强度情况下,其密度越低,孔隙越多,热导率越低,热电转换效率越高;(8)电阻率大,热压烧结过程中发热量更大,升温更快;(9)与一般的金属制品或陶瓷制品有较大的区别,特别是氧化物热电材料,部分低温电阻较大,甚至绝缘(如ZnO),在工作温度范围内为半导体,电阻较小,不利于自发热式烧结过程;(10)部分热电材料可在空气中烧结,无需保护气氛,特别是氧化物热电材料。1.2结构材料热压烧结机理热压烧结就是一种压制成形和烧结同时进行的粉体材料成形工艺方法,是将粉末装在压模内,在专门的热压机中加压同时把粉末加热到熔点以下,在高温下单向或双向施压成形的过程。在烧结过程中,高温高压的交互作用使粉体颗粒的粘性、塑性流动及原子的扩散得以加强;同时颗粒与颗粒间的接触点因有较大的接触电阻,在烧结时的大电流下产生电弧放弧或局部大量发热,而且电磁场的作用进一步加速了原子的扩散,有利于烧结颈的形成和长大,具有催化和活化烧结功效,并有利于坯件的烧成,使烧结温度降低、时间缩短、性能提高。热压烧结具有烧结时间短、温度低、晶粒细、产品性能高等优点,但一般用于制造形状简单的制品。热压烧结是一个十分复杂的过程,特别是针对热电材料的热压烧结过程和机理仍未见报道。参考和分析结构材料的热压烧结机理,根据其特殊性,可认为其热压烧结过程大致分为两个连续的阶段:(1)快速烧结阶段。此阶段在高温高压的作用下粉体颗粒发生相对滑动、破碎和塑性变形,颗粒进行重排,原子发生扩散,烧结颈形成。(2)烧结完成阶段。此过程在高温高压的作用下,主要为塑性流动,烧结颈长大,闭孔收缩。由于热电材料的特殊性,保留一定的孔隙则有利于降低热导率从而提高热电性能,致密的材料反而不利,因而不宜烧结成致密体,只要保证一定的机械强度则可。有别于结构材料,热电材料的烧结过程不宜且无需进行到完全致密化阶段。2结构材料热压烧结工艺半导体热电材料与一般金属制品或陶瓷制品有较大的区别,特别是氧化物热电材料,其室温电阻较大,甚至绝缘(如ZnO),在工作温度范围内为半导体,电阻较小,且烧结温度范围窄小。粉体热电材料多为复杂相结构,粉体颗粒细小且形状规则,成形性能较差,且烧结温度低,又无粘结剂,更难成形。为了解决热电材料成形烧结的问题,经过一系列的探索试验,在参考结构材料热压烧结工艺技术的基础上,针对不同性质的热电材料分别设计了内加热、外加热和内外加热等3种不同的加热方法的热压烧结方式,并对各种烧结方式设计出相对应的成形模具结构。选用石墨作为成型模具材料并作为发热体,通过模具发热来加热样品。因为石墨具有良好高温强度和刚性,电阻率低、导电能力良好,可产生大量的焦耳热,是热压烧结理想的模具材料,也是其他金属材料无法比拟的。2.1成形烧结方式内热法是一种试样自身发热的高温高压成形方法,其结构原理如图1(a)所示。由电极和上下冲头经试样形成回路,工作时利用低电压大电流流过低内阻的试样而产生大量的焦耳热作为热源来加热试样自身,在高温高压下成形。无需外部加热,石墨阴模本身不导电也不发热。因发热导体截面积相同而发热均匀,不存在温度梯度。具有烧结温度均匀、样品质量好、加热速度快、烧结时间短、电耗低等特点;同时在烧结过程中由于电场力的作用,有利于沿轴向择优化,是一种更为合理的成形烧结方式。但要求粉体压坯的低温电阻率要小,才能够自发热升温,否则不能起动而无法进行烧结。另外,本方法在低温时由于因粉体压坯未烧成而电阻大,流过电流小而发热量小,升温速度较慢。内热法显然不适用于像ZnO类低温电阻率很高的材料。此外,内热法也不适用于薄片件烧结,因为薄试样电阻太小相当于短路状态,容易烧坏成本高的工作电源。内热法相应的成形模具可设计成如图2(a)所示的形式,模具由石墨阴模和上下冲头结成,并在石墨阴模内腔嵌套一等径陶瓷管作绝缘层。由于烧结电流大而上冲头小,加之温度高电阻大,很容易在上冲头与电极的接触处发热打弧而烧坏电极。为了防止这种现象发生,可在上下电极与上下冲头接触处加一石墨导电垫片,以增大接触面。由于试样不与石墨接触而失去其润滑作用,使脱模相对较难,可在陶瓷管内径留一小于5°小锥角,形成自下向上的小圆锥体来加以解决。2.2模模壁传热热加热外热法是一种利用外部电热器来加热试样的热压烧结形式,其结构原理如图1(b)所示。在石墨阴模外侧加一电阻丝加热器,通过石墨阴模模壁传热来加热试样,在高温高压力的作用下成形;而试样自身不导电也不发热。这种方法可用普通220V电热丝加热器加热,无需复杂高成本的工作电源,具有设备简单、投资少、温度均匀等特点,特别适合于厚度小于3mm的薄片状试样或电阻很大的材料,可避免用内热法烧结薄试样时因电阻太小处于短路状态而烧坏工作电源。其成形模具形式设计如图2(b)所示,其结构比较简单,仅由石墨阴模和上下冲头组成。2.3石墨形的加工和成形内外热法是一种以内外多种方式同时加热的热压烧结形式,其结构原理如图1(c)所示。由上电极和上冲头,经试样及下冲头和下电极组成第一个回路;再由上电极、上冲头,经石墨阴模及下电极组成第二个回路。当烧结低温电阻较小的热电材料时,第一和第二回路同时导通,低电压的大电流流过低内阻的试样及石墨模具同时产生大量的焦耳热,从而达到双重加热试样的功效,在高温下加压使压坯成形。当烧结低温电阻极大的热电材料时,第一回路不导通,只有第二回路导通,石墨阴模流过低电压的大电流发热而加热试样,随着试样温度升高,试样电阻不断减小使第一回路导通发热。内外热法具有加热速度快、效率高、适用广、烧结温度均匀、样品质量较好等特点;同时还具有催化烧结和活化烧结的功效,是一种较为合理和实用的成形烧结方式,适用于各种类型的热电材料。特别是可解决低温电阻率大的热电材料的烧结问题,对ZnO等低温电阻率很高的材料也同样适用。本法的成形模具形式设计如图2(c)所示,由石墨阴模、上下冲头及上下导电石墨热片组成。此外,由于试样小(标准试样Φ10mm×10mm),而石墨上冲头因细小,电流密度很大,温度高,与其接触处很容易过烧而变成绝缘层。同时模具下端因阴模接触水冷电极,接触面大、电流密度小而发热少,加之水冷电极带走大量的热量,上下端存在大温差,造成上端过烧而下端试样未烧成的现象。为克服这一问题,可在石墨阴模外壁上下分别各嵌套一个等径内埋式电热丝式加热器,作辅助加热以升高下端温度,减小温差,同时通过降低输入功率,使上冲头的电流密度减小以降低温度,从而防止过烧形成绝缘层。上述3种方法均采用石墨作模具,一般宜在保护气氛或真空中进行,以免石墨在空气中氧化烧损而降低强度和尺寸精度,但一些压力不大、温度不太高且时间较短的烧结可在空气中进行,特别是氧化物热电材料,在空气中进行烧结可进一步氧化而有利于氧化物完成生成;但不宜重复使用,以免影响模具强度和尺寸精度。3烧结工艺参数对热压烧结体热能的影响为了验证上述热压烧结方法的可行性,分别选用有代表性的、难成形的氧化物热电材料NaxCo2O4和ZnO进行了内热法、外热法、内外热法热压成形烧结实验,试样尺寸为Φ10mm×10mm,由于ZnO低温时电阻率很大甚至为绝缘体,不适宜用内热法,未进行试验。不同的烧结方法均采用相同的烧结工艺条件。经摸索试验、均匀试验及正交试验,得出合适的烧结工艺:(1)NaxCo2O4烧结工艺参数:烧结时间60min、烧结压力1.8MPa、烧结温度800℃;(2)ZnO烧结工艺参数:烧结温度950℃、烧结时间40min、烧结压力2.4MPa。用自制的高温热电性能测试仪分别测定其高温电阻率ρ和Seeback系数S,并由P=S2/ρ计算其功率因子P。用不同热压烧结方法制备的NaxCo2O4和ZnO热压烧结体在高温下温度与电阻率及温度与功率因子的变化规律的测试结果如图3所示。从烧结试验结果中可以看出,用内热法制备的试样具有良好的热电性能,内外热法次之,相对来说,外热法的性能相对稍差些。这可能是内热法制备的试样由于温度均匀及电磁场的催化烧结作用有利于组织结构的择优取向从而有利于热电性能的提高。试验结果显示,实验成功地烧结出热电性能优良、具有一定强度和硬度的NaxCo2O4和ZnO块体热电材料。