钙处理对氧化铝夹杂物形貌和成分的影响

钙处理对氧化铝夹杂物形貌和成分的影响

作为一种有效的方法，钙处理可以广泛应用于带玉冠静钢混合材料的成分、形状和尺寸的控制。钙处理转换剂的主要作用是将高阈值的铝混合转换为低阈值的钙-酸盐，并避免连铸造过程中的水堵塞。此外，钙处理可以将管道钢和石油管钢的条纹mns转变为球形cas或以氧化物为核心的复合混合（ca、mn），以及周围（ca、mn）s的混合，这显著改善了钢的横向冲击强度和抗氢抗裂隙能力。各国冶金工作者们对钙处理改性氧化物和硫化物的机理进行了大量的研究分析,这些研究分析多集中在平衡状态下Ca-Al-S-O体系的热力学和基于未反应核模型的夹杂物改性动力学.对硅钙线加入钢液后短时间内的非平衡态下,钢液中氧和硫对可反应钙(钙蒸气和溶解钙)争夺形成的中间产物及其对氧化物夹杂的影响则鲜有提及.本研究通过在工业实验中对精炼过程各阶段取钢样,利用扫描电镜及能谱仪观测了精炼过程中尤其是钙处理前后夹杂物形貌和成分的变化,对钙处理过程中间产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路径进行了较为深入的研究.1过程钢样的制备钢种为27CrMoV石油套管钢,其主要化学成分如表1所示.工艺路线为:铁水预处理→120t转炉→小平台吹氩→LF处理(钙处理)→RH处理(钙处理)→方坯连铸→轧制ue788220mm圆钢.在LF、RH精炼结束后各喂入300~500mSiCa线进行钙处理,钙处理之后软吹氩气促进夹杂物上浮去除.精炼采用高碱度低氧化性渣,碱度约为5.在小平台吹氩后、LF钙处理前(LF1)、LF钙处理后1~2min(LF2)、RH钙处理前(距LF钙处理50min,RH1)、RH钙处理后1~2min(RH2)和中包取钢水样.对所有过程钢样进行化学成分分析,采用扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)对钢样非金属夹杂物进行观察分析.2结果2.1对钢中总氧和总氮含量的影响钢中总氧含量可以反应出钢中氧化物夹杂的水平,常作为钢的洁净度评价标准.钢中总氧含量越低,钢的洁净度就越高.各工序之间增氮量可作为二次氧化程度的评价标准.钢中总氧和氮含量变化如图1所示.由图中可以看出,钢中氧含量整体呈下降趋势,但下降幅度较小,而氮含量整体呈上升趋势.两次钙处理过程均有不同程度的增氧和增氮.其中RH钙处理的增氧和增氮量分别为5.6×10-6和0.7×10-6,小于LF钙处理的12×10-6和8×10-6.钙处理过程增氮主要是由于硅钙线喂入钢液后产生的钙气泡将钢液面吹开,造成裸露的钢液从空气中吸氮而引起的.RH钙处理后至中间包平均氮质量分数增加10×10-6,说明连铸过程中保护浇铸效果较差.2.2复合杂粮物的形成过程钢样中典型夹杂物形态和能谱如图2所示.钢样中夹杂物主要包括以下五类:(1)Al2O3夹杂.典型的氧化铝夹杂为铝脱氧反应产物,主要存在于Ar后和LF钙处理前钢样中,形态多为不规则块状或大尺寸簇群状,如图2(a)所示.此外,精炼及连铸过程中二次氧化现象也可导致氧化铝夹杂的形成.(2)MgO-Al2O3夹杂.主要存在于Ar后和LF钙处理前钢样中,形态多为块状或矩形,如图2(b)所示,钙处理后和中包钢样中也有少量此类夹杂存在.(3)Al2O3-CaO.主要存在于钙处理后和中包钢样中,为Al2O3夹杂改性产物,多为液态球形夹杂,如图2(c)所示.(4)Al2O3-CaO-MgO夹杂.主要存在于钙处理后和中包钢样中,为MgO-Al2O3夹杂改性产物,多为液态球形夹杂,如图2(d)所示.在钢液凝固过程中,部分Al2O3-CaO和Al2O3-CaO-MgO夹杂物表面有少量CaS析出,CaS受表面张力作用在夹杂物表面呈环状分布,如图2(e)和(f)所示.(5)CaS-Al2O3和单独CaS夹杂.主要存在于钙处理后1~2min钢样中,CaS附着在未改性Al2O3夹杂物上,与之伴生存在,亦有CaS夹杂单独生成,如图2(g)和(h)所示.此类夹杂的形成将是本文的研究重点.综上所述,钙处理可将不规则块状或矩形Al2O3和MgO-Al2O3固态夹杂改性为球形CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-CaS、CaO-Al2O3-MgO和CaO-Al2O3-MgO-CaS系液态复合夹杂物.图3分别为钙处理后典型的CaO-Al2O3-CaS、CaO-Al2O3-MgO、CaO-Al2O3-MgO-CaS和CaO-Al2O3系液态复合夹杂物面扫描照片.2.3钢样中残余物的成分分布为了准确表示夹杂物在演变过程中的不同改性程度,由热力学软件FactSage6.2计算出1600℃(精炼温度)和1550℃(中包温度)时CaO-Al2O3-MgO伪三元相图中夹杂物液相的质量分数分别为100%、75%和50%的范围并将其用不同曲线标记在相图中(分别记为100%-液、75%-液、50%-液).同时将各炉次(分别记为113#、114#和117#)夹杂物成分按不同符号标记出来.图4为钢样中夹杂物的成分分布变化.小平台吹氩后钢样中的夹杂主要为铝脱氧产物Al2O3和少量Al2O3-MgO夹杂.随着钢液与精炼渣和耐火材料的反应,钢液中[Mg]和[Ca]逐渐增加,使Al2O3夹杂向Al2O3-MgO转变,进而向CaO-Al2O3-MgO复合夹杂转变.夹杂物中Al2O3含量逐渐降低,MgO和CaO含量逐渐提高,到LF钙处理前,已有少数夹杂进入液相区域.经过两次钙处理后,多数夹杂变性为低熔点的CaO-Al2O3和CaO-Al2O3-MgO夹杂.3结果分析3.1钢液中[al]和[s]的力学分析根据图4中夹杂物成分在CaO-Al2O3-MgO伪三元相图中各区域的分布,对各钢样夹杂物改性程度进行评估,如图5所示.可以看出:(1)炼钢温度下,Ar后钢样中的夹杂物液相比例均小于50%.随钢-渣反应进行,到LF钙处理前,已有少数夹杂部分或完全改性为液态夹杂.LF钙处理后1~2min,50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物分别占总数的41%、30%和21%.随着钢中钙同未改性夹杂物的反应,到RH钙处理前,该比例分别上升至78%、70%和56%.此后,RH钙处理后和中间包钢样中,50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物的比例分别维持在70%、65%和50%左右.(2)不同实验炉次的夹杂物改性程度不同,114#炉在经过两次钙处理后,中间包夹杂物50%、75%和100%以上改性至液相比例分别为77.5%、71%和61%,优于113#炉的77.5%、61%和35.5%以及117#炉的51.7%、37.9%和24%.表2所示为两次钙处理前钢液中的[Al]和[S]含量.可以看出114#炉在LF喂钙线前、RH喂钙线前钢液中[Al]和[S]含量均低于其他两实验炉次.结合上述各钢样中夹杂物改性程度的结果可以推测钢液中[Al]和[S]与钙处理改性夹杂物的效果密切相关.对钙处理改性夹杂物的具体过程进行热力学分析,可为工业生产中的钙处理工艺提供理论指导,获得理想的钙处理效果.我们知道,Ca在钢液中除少量溶解钙外,几乎全部以氧化物和硫化物夹杂的形式存在.从热力学上看,只要钢水中O和S含量适宜或者存在Al2O3夹杂,Ca就会与之反应,直至反应物降至2×10-6以下.钢液精炼过程中主要发生的化学反应如表3中所示.联立表3中各反应式,可得反应平衡常数为式中,a12CaO·7Al2O3和aCaO·Al2O3分别为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3的纯物质标准态活度,aAl和aS分别为钢液中溶解Al和S的1%含量标准态活度,活度系数用Wagner模型计算.结合以上数据可求出不同温度和CaS活度情况下12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3和CaS夹杂物平衡时钢液中[Al]与[S]的关系,如图6所示.从图6中可知:(1)在给定温度下,要获得不含任何固态夹杂(CaS或CaO·Al2O3)的纯液态的12CaO·7Al2O3夹杂,需将钢液成分控制在平衡曲线以下.若喂入硅钙线时,钢液成分处于平衡曲线之上,则钢中Al2O3夹杂将变性为CaO·Al2O3和CaS.(2)钢液中[S]是影响夹杂物变性的主要因素,如果[S]高,则生成液态氧化物之前,加入的Ca会先与[S]反应,直至[S]降至平衡曲线之下,可见高的[S]含量阻碍了夹杂物的改性.(3)随着铝含量增加,生成12CaO·7Al2O3液态夹杂的平衡硫含量逐渐减低,如在1873K下,[Al]从0.03%增加到0.05%时,与12CaO·7Al2O3夹杂对应的平衡[S]从0.0153%降低到0.0109%,可见铝含量越大,氧化物夹杂改性的难度越大.此外,铝含量越大,夹杂物变性需要加入的钙量也越大.(4)生成12CaO·7Al2O3液态夹杂的平衡硫含量随温度增加而升高,可见钢液温度高时进行钙处理更有利于氧化物夹杂的改性.结合以上实验结果和热力学分析可知,钢液中[Al]和[S]与钙处理改性夹杂物的效果密切相关.钙处理前[Al]和[S]越高,氧化铝夹杂物改性为液态夹杂物的难度越大,钙处理效果也就越差.因此,为了获得理想的钙处理效果,达到改善水口堵塞现象和提高钢液洁净度的目的,需要在进行钙处理操作前,通过造低氧化性精炼渣、优化钢包吹氩工艺等措施尽可能降低钢液中S含量,而对于钢液中[Al],则应在内控标准范围内将其控制在较低水平.3.2cas与cao的存在形式及配比从图6可以看出,精炼过程中,钢液中Al和S含量远低于平衡曲线,形成的CaS含量可忽略不计.然而,钙处理后短时间内,钢液中存在着相当数量的CaS-Al2O3伴生夹杂物和单独CaS夹杂物;此外,如图7所示,钙处理后短时间内夹杂物中CaS平均质量分数大于30%,这与上述热力学分析不符,可推测除上述热力学反应之外,夹杂物中CaS还有其他的生成途径.以下将详细讨论钙处理后CaS夹杂的生成机理.对于本次27CrMoV石油套管钢(硫质量分数为17×10-6~43×10-6,以下称为低硫钢)冶炼实验,在钙处理后的短时间内,可观察到一定数量的CaS与Al2O3伴生夹杂物,同时有少量单独CaS夹杂生成.在钙处理后50min后钢样中,则无此类夹杂存在.在笔者之前参与的X42管线钢(硫质量分数为2×10-6~8×10-6,以下称为超低硫钢),钙处理后的短时间内未发现有CaO与Al2O3或未改性夹杂物伴生,而有单独CaO离散分布,在后续工序的钢样中,则无此类夹杂存在.由此可见,单独CaS和CaS与Al2O3伴生夹杂仅在低硫钢中存在,反之亦然.文献提出,在温度大于1420℃时,固态Al2O3与液态钙铝酸盐的界面反应为控制环节,反应可在极短时间内完成.这与未发现CaO与Al2O3夹杂物伴生且后续工序无单独CaO的现象一致.通过对比低硫钢与超低硫钢中CaS和CaO的存在形式和钙处理后不同时间的变化可以推断:钙处理后的短时间内,CaS和CaO作为钙处理过程的中间产物存在.在溶解氧一定的情况下(一般为2×10-6~4×10-6)不同硫含量的钢液钙处理后的短时间内生成的中间产物不同.CaS可以在气(钙蒸气)-液(钢液)或液(钢液)-固(Al2O3或为改性夹杂物)界面反应生成,且液-固界面为CaS生成的首选位置;CaO只可在气-液界面反应生成.图7和图8为低硫钢和超低硫钢钙处理前后,钢样中的夹杂物在CaO-Al2O3-MgO伪三元相图中的成分分布和平均含量变化.可以看出,钙处理前,低硫钢和超低硫钢钢样中夹杂物主要为铝脱氧产物Al2O3以及含少量CaO和CaS成分的CaO-Al2O3-CaS系夹杂物.钙处理后2min时,低硫钢中出现了大量Al2O3-CaS系夹杂物,夹杂物的CaS平均质量分数急剧上升至31.2%.随着时间的增加,Al2O3-CaS系夹杂物逐渐减少,到钙处理后50min时,钢样中Al2O3-CaS系夹杂物基本消失,夹杂物的CaS平均质量分数降至3.2%.整个过程中,夹杂物成分分布朝着CaO一侧移动,夹杂物中的CaO平均质量分数不断增加.Verma等在工业实验中,对硫质量分数为40×10-6的铝镇静钢钢液进行钙处理,对钙处理前后钢液中夹杂物进行观测,夹杂物成分分布和平均含量变化也具有相同的趋势.对于超低硫钢,钙处理后2min时,钢样中夹杂物多为CaO-Al2O3系和高CaO含量的CaO-Al2O3-CaS系夹杂物.夹杂物中CaO和CaS平均质量分数分别迅速上升至54%和20.3%,之后逐渐下降,到钙处理后50min,分别下降至23.9%和11.5%.钙处理过程中,夹杂物成分分布变化呈先向CaO一侧移动,随后向Al2O3一侧移动的趋势.Higuchi等在钙处理改性钢液(硫质量分数小于10×10-6)的夹杂物研究中亦有类似结果.低硫钢与超低硫钢中钙含量均呈先迅速上升,随后逐渐下降的趋势.通过对比低硫钢与超低硫钢钢液钙处理前后钢样中夹杂物的成分分布和平均含量变化可以推断:低硫和超低硫钢在钙处理后短时间内会生成不同的中间产物,而不同中间产物对氧化铝的改性路径也不一样.钢中溶解钙及中间产物CaS和CaO均可与氧化铝夹杂反应,使其改性为液态钙铝酸盐夹杂.其中,溶解钙和CaO可将氧化铝夹杂改性为液态钙铝酸盐夹杂是冶金工作者的普遍共识;对于CaS,文献认为1600℃时,钢液(Al0.03%,S30×10-6,O4×10-6)中固态CaS可与未改性的氧化铝夹杂结合,并将其完全改性为液态钙铝酸盐.为了研究钙处理后,固态CaS能否与Al2O3夹杂反应,将其改性为液态钙铝酸盐,对钢液中的Al2O3-CaS系夹杂物进行了面扫描,如图9所示.在图9(b)中,Al和O元素区域重合,Ca和S元素区域基本重合,并且Ca元素区域略大于S元素区域.显然,CaS与Al2O3夹杂反应,与CaS接触的部分Al2O3夹杂被轻微改性.在图9(a)和(c)中,Ca元素分布在整个夹杂物区域,Ca元素与S元素区域重合的部分含量略大,Al和O元素区域基本重合,且与S元素区域互补.这说明CaS与Al2O3夹杂进一步反应,大部分Al2O3夹杂被改性为钙铝酸盐.可推测,随着反应的继续进行,CaS夹杂物将逐渐减小直至完全消失,而Al2O3将完全被改性为钙铝酸盐夹杂物.3.3考虑扩散元素c在硅钙线喂入钢液的短时间内产生不同的中间产物是氧和硫元素对可反应钙(溶解钙或钙蒸气)争夺的不同结果引起的,而争夺的结果由反应界面不同的物质通量控制.假设O和S元素在反应界面的扩散是限制性环节,则可以建立一个模型描述这种情景.模型假设:(1)扩散元素O、S和气态钙之间的反应发生在两相界面.(2)两相界面化学反应速度很快,Kue04c1.因此,(3)两相界面的O和S传质是限制环节.因此,O和S扩散流密度如下.可通过扩散流密度来估算到达反应界面的O和S.根据扩散流密度的相对值可确定主要的反应产物.例如,如果JO>JS,则形成的主要反应产物为CaO,反之则为CaS.转变发生的临界硫含量(低于它主要产物为CaO,高于它主要产物为CaS)可有下列等式计算:其中DO=4.3×10-9m2·s-1,DS=3.1×10-9m2·s-1.可得,当钢中溶解氧的质量分数为4×10-6时,临界硫的质量分数为11.1×10-6.此外,通过朗格缪尔吸附方程估算氧和硫在气-液界面的覆盖度也可得到相同的结果.3.4改性杂粮的表征整理推导出在钙处理过程中,不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路径,如图10所示.(1)硅钙线喂入钢液中,反应依次或并行进行.(2)在溶解氧一定的情况下,依据不同的硫含量,可反应钙分别同钢中[S]和[O]反应生成CaS、CaO或二者同时生成.(3)如中间产物为CaS,则氧化铝夹杂变性路径如下:CaS与Al2O3反应,生成钙铝酸盐,随着CaS的消耗,S重新进入钢液,随反应进行,CaS夹杂逐渐减少,而夹杂中CaO含量逐渐增加.(4)如中间产物为CaO,氧化铝夹杂有下列两种变性路径.(a)CaO可与Al2O3夹杂直接