普硅水泥与膨胀水泥水化特点的研究

普硅水泥与膨胀水泥水化特点的研究

对膨胀水泥的水化过程进行了研究。一般来说，硬膨胀水泥石的主要水化产物与普通水泥石没有显著差异。但是在低水胶比和一定限制条件下,膨胀水泥的水化硬化特性如何,特别是各种水化产物随水化时间的生成速率、数量与形态变化特点,膨胀产生的原因以及膨胀剂的种类对膨胀水泥水化热的影响程度等,还不是十分清晰,需要进行深入的探讨。1实验1.1a型膨胀剂主要原料有普通硅酸盐水泥、粉煤灰(FA)、自行研制的膨胀剂(A型和B型),A型膨胀剂的主要成分是明矾石(K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3)和二水石膏;B型膨胀剂的主要成分为明矾石、二水石膏和硫铝酸盐矿物。1.2试件养护和测量将A型和B型膨胀剂等量替代12%质量的普硅水泥,水胶比为0.3,在圆形小钢管(内径16mm×高15mm×壁厚3mm)中成型,标准条件下(20℃,RH95%±5%)养护到测试龄期。试件养护时上面压一块5kg重的钢块以保证整个水泥浆体是在限制条件下水化硬化。水泥净浆的水化放热的测量采用智能数字巡检仪,温度测量范围为-50～150℃,分辨力0.1℃。水泥净浆拌合好后立即放入圆桶保温瓶中,然后在水泥浆中埋好温度传感器,瓶口用聚氯乙烯泡沫薄板和石蜡封好,在环境20℃的条件下连续测量水泥浆体的温度变化,直至浆体温度与环境温度相同。2结果与分析2.1水泥熟化过程中at,cs,3.2.3水泥石水化产物的分析是采用XRD方法进行的,图1～图3是普硅水泥、A型和B型膨胀水泥水化各龄期的水化产物XRD图。将3种水泥在水化各龄期时的主要水化产物AFt(d=9.78,5.67,2.79)、CH(d=4.9,2.63,1.93,1.79)和未水化C3S(d=5.9,3.02,2.77,2.59,2.18)的主特征衍射峰最高点的计数值(Counts)归纳于表1中。从表1可以看出,限制条件下膨胀水泥的水化过程具有以下特点:1)掺加膨胀剂可以显著提高硬化水泥石浆体中各龄期AFt的含量和CH的早期含量。CH早期含量的提高归因于膨胀剂参与了水化反应,促进了水泥浆体中CH量的快速生成。2)钢管限制和较低水胶比的条件下,3种水泥1～7d龄期内水化速度较快,C3S和C2S衍射峰强度大幅度降低,而7～28d水泥继续水化则较困难。3)钙矾石的生成量从3d开始变化幅度很小,而此阶段中硬化膨胀水泥石浆体却表现出较大的膨胀,而且28d以后一般也会保持微膨胀的趋势,其原因将在下面加以探讨。2.2水泥浆体的tg-dta分析测定水泥中膨胀相AFt常用的技术手段有SEM(EDXA)、XRD、TG-DTA以及化学分析等,其中SEM一般只用于观察AFt结构形貌和可能含有的元素组成,不能对AFt进行定量分析。同样,由于生长环境的碱度、生长空间、原材料组成以及含铝相物质的活性等因素的影响,膨胀水泥浆体中主要膨胀相AFt可能以3种形态存在:针棒状粗大晶体,长6～8μm,宽0.5～1μm;纤维状细小晶体,晶体尺寸与水泥中C-S-H凝胶相同,长约1μm,宽0.25μm;仅有微晶尺度的凝胶状AFt,其组成结构中的SO3基团常常被SiO2取代,显然XRD技术不能准确分析浆体中所有膨胀相AFt。OdlerI等,采用多项技术,对定量测定水泥浆体中AFt和AFm相的可行性进行了系统研究,结果认为差热方法(DTA)是定量测定水泥中AFt的优选方法,因为此方法测定的结果受AFt相的结晶度及组成波动影响小。因此采用差热分析的方法测量了普硅水泥及掺A型和B型膨胀剂水泥在20～600℃之间的TG-DTA曲线,结果如图4所示。从图4可见,3种水泥浆体的DTA曲线形状基本相同,都只有2个明显的吸热谷:100℃左右的为AFt脱水峰,440～445℃的为Ca(OH)2的脱水峰。用TG失重值结合DTA曲线2个吸热谷的面积,来估算AFt和Ca(OH)2的生成量可以发现如下规律:1)水化3d时,普硅水泥的AFt和Ca(OH)2的生成量低于掺加膨胀剂水泥试样。普硅水泥、A型膨胀水泥和B型膨胀水泥的TG曲线失重值分别为:AFt温度区间:10.03%,10.89%,10.64%;Ca(OH)2温度区间:2.17%,2.95%,2.84%;2)水化28d时,掺加膨胀剂的2种水泥石AFt的量高于普硅水泥石,而CH的量则与普硅水泥石基本相当。普硅水泥、A型膨胀水泥和B型膨胀水泥的TG曲线失重值分别为:AFt温度区间:9.77%,11.54%,10.73%;Ca(OH)2温度区间:2.34%,2.33%,2.36%。对比3d和28d的实验结果发现,普硅水泥试样中28dAFt量与3d基本相当,2种膨胀水泥的AFt量都有一定程度的增加。综合前面XRD分析结果,钙矾石的衍射峰强度在1～3d时有明显的增加,是由于3d以前浆体中存在较多的自由水分,晶体自由生长的空间大,所以在这一水化阶段,形成的钙矾石主要以结晶良好的针柱状钙矾石为主。3d以后浆体中的自由水分明显减少,结构趋于密实,不能提供足够的晶体自由生长空间,所以形成的钙矾石主要以凝胶状为主。因为XRD技术主要是用于晶体结构分析,当用于非晶态及凝胶态的物质检测时,衍射峰不明显,表现为钙矾石晶体后期衍射峰强度增长不明显。而TG-DTA可以检测出微晶尺度的凝胶状AFt的变化情况,体现在TG曲线失重值上有所增加。这说明在低水胶比的水泥浆体中,水化后期形成的钙矾石将因水分不足而成为凝胶状AFt。2.3膨胀水泥水化放热试验水泥水化放热是影响高强混凝土和大体积混凝土耐久性的一个重要因素,工程中要设法降低水泥水化热。对于掺加膨胀剂的水泥,由于膨胀剂的种类和掺量不同,水化放热差别很大,因此有必要从膨胀剂的种类和掺量的角度来考虑膨胀水泥的水化放热过程。研究了3种水泥浆体的水化放热情况,试样的配合比如表2所示,水化放热曲线如图5所示。从图5可以看出:不含硫铝酸盐矿物的膨胀剂同时复合粉煤灰取代部分水泥,其水化放热峰值温度最低,而且温度从峰值回降迅速;采用含硫铝酸盐矿物的膨胀剂,部分取代复合粉煤灰后的水泥,整体材料水化放热是最明显的;在此实验条件下3种水泥出现温度最高值的时间大致相同,均在水化开始后12～16h范围内。3充填材料的性质a.在低水胶比和限制条件下,普通水泥和膨胀水泥的早期水化速度较快,后期水化速度减慢。膨胀剂可以显著提高硬化水泥石中各龄期AFt含量和CH早期含量,后期CH量则与普硅水泥石基本相当。b.在低水胶比和外界水分供应不充分的条件下,早