cvd法制备构件的研究进展

cvd法制备构件的研究进展

这种稀有而困难的金属，其极限为3180，在高温下具有良好的机械性能。其拉伸强度在室温下超过1172MPa,2200℃时仍可保持在48MPa以上,远远超过其他金属。铼在高温下有非常好的耐热冲击性,在2200℃的高温下,铼制造的发动机喷管能够承受100000次热疲劳循环而不失效。另外,铼还有非常好的耐磨损、抗腐蚀性。其抗磨损能力仅次于金属锇,对于除氧气之外的大部分燃气能够保持比较好的化学惰性,不会被热氢气腐蚀,对氢气的渗透率也很低。因为其一系列优异特性,铼及其合金被广泛应用于国防、航空航天和电子工业以及石油化工等行业。1抗磨损能力由于铼能耐高温,并且有良好的高温力学性能和化学惰性以及抗磨损能力,主要用来制作高温结构和能量体系(比如空间导弹推进系统)、以及超高温发射极、耐磨损冲刷涂层。同时,作为一种有效的催化剂,铼还被广泛用于石油化学工业方面。1.1和在发动机上的使用卫星等航天器的有效载荷的增加和工作寿命的延长,对发动机性能提出了越来越高的要求,要求能够耐更高温度的新材料体系,以制备卫星姿控发动机的燃烧室,提高发动机的工作效率,延长其工作时间,铼的高熔点和良好的高温力学性能,使它在这一领域得到了广泛的应用。从20世纪80年代,美国航空航天局下属Ultramet公司就开始研究以金属铼做基体,耐高温抗氧化金属铱做涂层的液体火箭发动机燃烧室,并且已经成功制备和应用于卫星姿控发动机上。由于铼/铱体系能够承受很高的温度,所以应用此种材料体系的发动机的燃烧室工作温度可以超过2200℃,远远高于用铌/硅做燃烧室材料的发动机的工作温度(其工作温度为1400℃)。发动机工作温度提高,意味着可以改变发动机的传统的液膜冷却方式,从而在节省大量燃料的基础上,可以大幅度的提高发动机的性能;同时因为燃可以实现完全清洁燃烧,减少了以前发动机中存在的羽流污染情况,提高了卫星系统的稳定性。Ultramet公司还通过CVD法在石墨基体上镀金属铼涂层,用来做火箭发动机的燃气舵。实验表明,金属铼能够很好的和石墨或者C-C基体结合。同其他硬金属碳化物相比,铼和石墨或者C-C的结合是塑性的,有良好的热相容性,因此其熔点要高于其他硬金属的碳化物,并且在废气存在情况下,呈现出化学惰性。由于金属铼还具有抗热氢腐蚀和低的氢气渗透率,被AirForce用于制作太阳能火箭的热交换器件。通过这个热交换器件,太阳辐射的热能被传递到氢气,然后氢气被吸入铼管,由此产生推力,其最高工作温度可达2500℃。铼还被广泛地用于制作耐高温合金。铼含量为3%的轴承合金和镍基合金被大量的应用于制作飞机发动机涡轮叶片。并且有迹象表明,新一代飞机发动机涡轮叶片的铼含量将达到5%～7%。另外,铼合金还被用于制作速射炮系统的炮筒衬里。1.2连续催化再生技术在石油化工领域,铼主要作为催化剂使用。较早使用的制造高辛烷值汽油的铂重整装置使用的催化剂体系即是Pt-Re。用于此用途的铼的消费量占到了当时世界铼消费量的70%以上。自从美国环球石油产品公司(UOP)开发了连续催化再生(CCR)铂重整工艺之后,由于在此工艺中不使用Pt-Re做催化剂,所以铼的应用量有所下降。但近来有报告指出,用于CCR工艺的铂-锡催化剂的效用并不理想,铂-铼催化体系开始被重新应用。1.3热电子发电机铼能耐高温性,被广泛应用于制作加热元件、电器插头、热电偶、特殊金属丝以及电子管中的元件。在这一领域,铼最突出的应用是制造超高温发射极。热电子发电机是一种发电系统,当其电极被加热到720℃高温时,电极放出电子,对于此种系统来说,高性能耐高温发射极是必须的。日本东京钨公司制作了在钨单晶定向功能材料衬底上涂一层基于铼基的含铌、钽和钼复合材料体系作为基础材料的高温发射极,将热电子放电效果提高了20%,同时也大大的改善了输出,提高了电流密度。1.4w-re高温材料铼体系的二元相图以及化合物的形成的定义一般比较明确,但是关于其合金的机械数据方面的报道比较少,特别是其合金在高温下的性能。在铼所有的合金体系中,W-Re和W-Mo的高温性能研究的比较多,其中W-Re合金主要用作X射线靶材用于制作医疗用的X射线管中的靶子。相比于其他的用于制造此种靶子的材料比如纯钨、钨钼合金或者钨-石墨合金,W-Re材料体系有非常好的塑性,不易脆化和龟裂,并且能很好的保持X射线的焦径,起到提高辐照效果的作用。另外,W-Re合金体系在彩色电视的快速启动用加热器的制备上有应用。2合成的工艺铼具有一系列极其优异的性能,在国防和航空航天等领域有着广泛的应有前景,然而,铼的制备加工却比较困难。目前,铼的制造主要有电化学沉积、粉末冶金、物理气相沉积和化学气相沉积4种方法。2.1电化学沉积法一般来说,难熔金属因为其熔点高,所以制备相对来说比较困难,铼也并不例外。但是与其他难熔金属(比如钨)不同的是,金属铼的某些盐类有非常好的溶解性,这也就为用电化学沉积法制备铼提供了可能。应用电化学方法,可以在较低温度下制得铼涂层或者铼薄膜,目前此项技术已被广泛的应用于在金属甚至于半导体表面制备铼涂层。铼的电化学沉积法的化学反应方程式可以表示如下:ReO4-+4H2O+7e→Re0+8OH-(1)ReO4-+4H++7e→Re0+4H2(2)其中,(1)和(2)分别为碱性和酸性溶液条件下电化学法沉积铼的反应方程式。从式(1)和(2)可以看出,为了让参与反应的ReO4-还原为金属铼,其必须接受7个电子,所以在这种氧化氛很强的情况下,沉积出的铼很有可能因为被氧化而使其纯度难以提高。另外,铼的还原需要比较高的电势差,所以在ReO4-被还原的情况下,可能伴随发生其他竞争反应,影响到铼的沉积效率以及表面质量和纯度。最后,沉积过程中ReO4-在阴极区的富集还会被阴极本身强烈排斥。尽管采取合适的反应参数,比如恰当的溶液浓度以及沉积电压,用电化学法也确实可以在较低温度下比较快地获得铼涂层,这种方法也被广泛地用于铼电极以及用铼做外壳热电偶制造,但是电化学本身存在的沉积产物结构疏松、均匀性差、尺寸精度不高、表面质量不好等缺点始终难以完全克服。所以在制备铼构件比如铼管材、丝材等领域,电化学方法有非常大的局限性。2.2冷等静压粉碎法粉末冶金法是制备难熔金属的一种比较有效的方法,目前被广泛的应用于制造金属铼丝和铼片。采用粉末冶金法制备铼构件之前,铼金属构件的制造主要采用湿包套冷等静压,然后将其加热到1400℃进行预烧结,之后,再将其加热到2300℃进行最终烧结。此种方法,解决了用金属铼生产铼构件的问题,为铼构件的广泛应用奠定了基础。但是,这一过程耗时长,而且加工过程中会出现大量材料损失,一般来说成品重量只有不到锭坯重量的1/6,这就严重的限制了此种方法的应用。采用冷等静压粉末冶金技术后,零件制造时间以及材料损失幅度都大大减少,同时由于可以通过控制填装粉末的数量控制零件的壁厚,所以零件加工精度也有很大程度的提高。粉末冶金制造的零件坯体,经过一次低温预烧结,一次较高温度预烧结以及在氢气存在条件下或者真空条件下进行的高温烧结后进行热等静压,其尺寸精度还可以进一步提高。在热等静压之后,对制成品进行线切割、粗磨、精磨和抛光等加工,可以制得尺寸精度非常高的零件。目前,美国铼合金公司应用此项技术已经制得壁厚为4mm的薄壁件。应用粉末冶金法,虽然可以制备一些金属铼构件,但是对于形状比较复杂、小直径、壁厚比较薄的结构件,粉末冶金法存在着相当大的困难。而在这些方面,物理气相沉积法和化学气相沉积法均具优势。2.3热压沉积技术电子束-物理气相沉积法(EB-PVD)是物理气相沉积法的一种,是净成形制备铼制品以及制备铼薄膜和铼涂层的有效方法。EB-PVD技术是在真空中将高能聚焦电子束打在源材料上,使挥发出的源材料分子冷凝在基体上的一种材料制备技术。采用EB-PVD技术可以在具有复杂形状的零件上生成厚度均匀的涂层,其沉积速度以及涂层厚度取决于挥发速度、沉积时间、炉室压力、挥发源和基体的距离以及电子束功率等。此项技术的优点是,可以灵活的控制涂层的成分和组织。在同时采用多个不同成分的挥发源的情况下,可以获得各种成分不同的涂层。调整沉积速率以及沉积厚度,可以获得不同的组织。另外,结合离子束进行辅助沉积,可以获得更优质的涂层。比如,可以使涂层和基体结合得更紧密,可以使涂层更致密甚至还可以控制涂层的内部应力。结合基体消失法技术,可以用EB-PVD技术制备金属铼的薄壁构件。在这一过程中,先在钼基体上沉积比较厚的金属铼镀层,最后采用电化学方法去除基体,便可以获得金属铼构件。美国宾州大学应用此项技术已成功制得铼管材以及用金属钛制作的加速器。但此种方法对设备依赖程度过高,使其推广应受到限制。2.4化学气沉积法rcd2.4.1化学气相沉积法化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面发生化学反应,生成固态沉积物,并赋予基体材料表面各项特性的一项技术。它具有适应性强(可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备)、可以有效控制制备材料的成分、高的生产效率以及低的运行成本的特性,是目前得到比较广泛应用的一种薄膜材料制备技术。通过化学气相沉积法,可以在基体表面获得较厚的金属铼薄膜,其厚度可达数毫米。并且,制备的金属铼的纯度非常高,可达99.99%～99.999%;其密度可达理论值的99.5%以上。由于化学气相法沉积本身的特点,应用此种方法,可以制备出尺寸精确、形状复杂、薄壁小直径的金属铼构件。同时,与粉末冶金法以及EB-PVD等方法相比,化学气相沉积法制备的金属铼材料的性能更优。美国Ultramet公司于20世纪80年代开始从事金属铼的化学气相制备技术研究,已经制得了以金属铼为基体,金属铱做高温抗氧化涂层的铼/铱高温发动机喷管,并已成功地应用于卫星姿控发动机上。应用此种材料体系制作燃烧室的发动机其性能比原有发动机有大幅度提高,真空比冲增加了数十秒,使用寿命也达到了十几小时以上。国内昆明贵金属所胡昌义等从1997年左右开始从事此项技术研究,取得了一些进展。目前,尚未见到其他单位的关于此方面工作的报道。昆贵所通过化学气相沉积法成功的制备了铼/铱燃烧室,并已进行了初步的高空试车实验。但是距实用还有一定的距离。2.4.2化学法制备金属构件化学气相沉积法制备铼材的化学反应过程分为两步,即金属原料铼的氯化和铼的氯化物的分解沉积,具体反应式如下:2Re+5Cl2→2ReCl5↑(3)2ReCl5→2Re+5Cl2↑(4)其试验装置简图如图1。CVD法制备金属铼构件其基本实验过程为:对系统进行预抽真空,然后通入氩气清洗系统,以降低系统中的杂质含量。调节氩气流量,分别用电阻丝和高频加热器加热铼粉、模芯表面到600和1200℃。温度稳定后,通入氯气,使其在氯化室和铼粉反应生成铼的氯化物气体。铼的氯化物气体被氩气输送到沉积室,当遇到加热到一定温度的模芯后,铼的氯化物发生热分解反应,分解出来的铼沉积在模芯上,产生出的氯气通过真空泵被水吸收。沉积一定时间后便可获得相应厚度的金属铼,通过化学法或者电化学法将基体去除即可得到一定尺寸的铼管。除此方法之外,还可以通过先驱体转化法制来铼材料。有报道指出,可以用ReF6作为先驱体,将基体加热到500℃,在有氢气存在的情况下获得纯金属铼构件。2.4.3晶粒级对材料力学性能的影响CVD制备的铼的缺陷比较少,致密度很高,力学性能也比较好。但是就CVD法制备铼的生长过程来看,其初始形核非常细小,然而随着沉积过程的延长,在沉积的方向晶粒会不断的合并长大,最终出现粗大的柱状晶体生长方式,这非常不利于制备的比较厚的铼材料的力学性能。通过采用分次沉积法可以打破柱状晶的连续生长,获得具有晶粒细小的层装微观结构的铼构件,