钛合金生物力学相容性研究进展

钛合金生物力学相容性研究进展

0降低弹性模量的方法作为一种人体硬组织的替代品，钛合金的生物力学兼容性对材料在人体下的有效性和可靠性有重要影响。弹性模量是生物医用金属材料尤其是骨骼替代材料中最重要的物理性质之一,也是材料生物力学相容性的重要组成部分。金属弹性模量过高会造成材料和骨的界面处松动,影响植入器件的功能,或者造成应力屏蔽,引起骨组织的功能退化或吸收;金属弹性模量过低,则在应力作用下会造成大的变形,起不到固定和支撑作用。因此,一般希望人体硬组织用金属材料的弹性模量应尽量接近或稍高于人骨的弹性模量。但目前大多数金属的弹性模量都远高于人体骨,因此通过降低弹性模量来改善金属材料的生物力学相容性对医用金属材料的发展具有重大意义。钛合金具有优良的生物相容性、耐蚀性和高的比强度,其弹性模量要比常作为生物材料的钴铬合金和不锈钢的低得多,但钛合金的弹性模量仍远高于人体骨,为此国内外的材料工作者在降低钛合金的弹性模量方面展开了大量研究工作,主要从改变其微观组织和制备多孔状结构两方面着手,以热处理、合金化、塑性变形、粉末冶金和微弧氧化等为技术手段实现降低弹性模量的目的。1通过控制钛合金的微观组织减少弹性模量1.1固溶过程对钛合金弹性模量的影响钛具有同素异构转变,在882.5℃以下时为密排六方晶体结构的α-Ti(晶格常数c、a分别为0.46843nm、0.29511nm),在882.5℃以上时为体心立方晶体结构的β-Ti(晶格常数a为0.33065nm)。钛合金退火后组织可分为α型、近α型、α+β型及β型4大类,有些情况下β型可再细分为近亚稳定β合金、亚稳定β合金及稳定β合金3种。其中β型钛合金的弹性模量最低,更接近人体骨的弹性模量,因此,β型钛合金作为生物医用材料具有更大的优势。可以通过热处理和合金化来实现对钛及其合金室温相组成的控制。钛合金热处理主要涉及到退火、固溶处理、淬火和时效,发生的主要相转变如表1所示。钛合金自高温快速冷却时,视合金成分不同,β相可转变为六方晶格的中间过渡相即ω相、六方马氏体α′、斜方马氏体α″或过冷β相,如图1所示。已证实ω、α′、α″、β的弹性模量和晶格致密程度变化一致,由前到后弹性模量依次降低。可以通过控制退火和淬火工艺使α″相和β相保留到室温,降低材料弹性模量。除此之外,通过固溶时效处理也可控制钛合金的相组成,国内外的材料研究者在这方面取得了很多成果。NiinomiMitsuo等研究表明,由于钛合金固溶处理后得到α″相,进一步时效后α″分解为大量的α和少量的β残留,造成弹性模量增加。于振涛检测了Ti-5Zr-15Nb-6Mo固溶与时效处理后的弹性模量,得到固溶处理后合金的弹性模量由84GPa下降为77GPa,时效后又上升为97GPa,而直接时效处理的钛合金弹性模量不变,仍然为84GPa,表明固溶处理后钛合金的弹性模量会降低,经过时效处理后弹性模量明显增加,而直接时效处理对弹性模量没有影响。RackH.J通过实验得到时效时间和时效温度对Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr弹性模量的影响。结果表明时效温度在300℃以上时,时效温度越高,时效时间越短,则Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr的弹性模量越低,这主要与ω相和α相析出有关。在300~400℃时效时会发生ω相析出,随温度升高有α相析出,在475℃以上就只析出α相。由于ω相的弹性模量较α相的大,因此时效温度越高,时效时间越短,钛合金弹性模量越低。ZhouYinglong对Ti-50%Ta合金固溶处理后得到斜方马氏体α″相,再经过不同的时效温度和时效时间处理后会有ω+β、ω+α、α+β沉淀,在600℃下时效得到的α+β组织(含28%α)比在500℃下时效得到的α+β组织(含58%α)有更低的弹性模量,验证了时效温度越高钛合金弹性模量越低这一结论。为了得到β型钛合金,使合金中的β相退火后保留至室温,可以在合金中添加一定量的β相稳定元素。β相稳定元素有同晶型的Mo、V、Nb、Ta等(与β钛合金晶型相同,能与β型钛合金无限互溶,而在α钛合金中有限互溶)和共析型的Cu、Mn、Cr、Fe、Ni、Co等(在β钛合金中的溶解度大于在α钛合金中的溶解度)。有研究者通过电子结构计算为低弹性模量β型钛合金的合金设计提供了新的方法,计算结果表明Ta、Nb、Mo、Zr的加入能有效减小弹性模量。国内外的材料研究者通过大量的实验研究了上述合金元素是如何通过影响钛合金的室温相组成,从而改变钛合金弹性模量的。ZhouYinglong等研究了Ta含量对Ti-Ta合金弹性模量的影响,认为具有马氏体α″相的Ti-30%Ta合金和具有亚稳相的Ti-70%Ta合金都有很低的弹性模量。这是由于弹性模量随单位晶格增大而减小,而α″相在含30%Ta时有最大的单位晶格体积,β相在含70%Ta时有最大的单位晶格体积。KimHan-Sol和SilvaHM等的研究证实了Nb含量的增加有利于马氏体α″转变为β相,使钛合金弹性模量降低。HaoYL进一步研究了Nb对Ti-Nb-Zr-Sn合金弹性模量的影响,结果表明在4Zr-3.5Sn-24Nb和4Zr-7.5Sn-24Nb中增加Nb含量有利于得到β相,从而有利于降低其弹性模量。但在4Zr-11.5Sn-24Nb中增加Nb含量有ω相生成,反而造成弹性模量上升。由此可见,弹性模量并不是随着某一β相稳定元素含量的增加呈线性下降。这是因为一方面随着β相稳定元素含量的增加,β相转变温度下降;另一方面β相稳定元素有固溶强化的作用。此外,含有一定量β相稳定元素含量的钛合金易生成硬脆相,造成弹性模量上升(亚稳β型钛合金在回火和时效时,生成等温ω相和时效ω相)。因此,钛合金的弹性模量由其具体室温组织及其晶格常数决定。1.2织构的沉积和延伸率,c轴一定的塑性变形会使钛合金晶粒的排列在某一方向上发生择优取向而形成织构,造成各个方向上弹性模量的不同。于振涛等对新型近β型医用钛合金经过不同变形率热加工后的力学性能进行分析,认为随着变形率增加,钛合金强度提高,而延伸率和弹性模量降低,这与织构的形成及变化有重要关系。钛合金中α相〈1100〉方向为密排六方晶格弹性模量值最小的方向,〈0001〉方向为密排六方晶格六方晶胞弹性模量值最大的方向,在轧制方向上〈1100〉方向的逐渐增加必然导致轧向的弹性模量逐渐减小,造成钛合金冷轧后,弹性模量呈各向异性,轧制方向的弹性模量最小。MatsumotoHiroaki研究了Ti-8%V-4%Sn和Ti-8%V淬火和冷轧后弹性模量的各向异性,证明冷轧后弹性模量随着与冷轧方向夹角的增大而增加,并对轧制方向易产生应力诱发马氏体相变使C轴方向发生α′织构积聚进行了解释。由此可以得到织构的形成有利于钛合金轧制方向上弹性模量降低的结论。2钛合金的弹性模量可以强化材料的力学兼容性另一种降低钛及其合金弹性模量的方法是制成多孔状结构。多孔钛弹性模量如表2所示,孔隙的引入显著降低了钛及其合金的弹性模量,强化了材料在力学相容性方面的优势,使钛及其合金能在保持一定强度的条件下实现材料与骨弹性模量的匹配。同时,多孔状钛合金粗糙的表面几何结构可以促进新骨组织长入孔隙,不仅加强了植入体与骨的生物固定,还可以使应力沿植入物向周围骨传递。由于具有上述优势,多孔状的钛合金成为承力部位骨修复最有希望的生物材料之一,是近年来研究的热点。2.1钛合金铸件的生物复合纵观国内外多孔金属材料的研究进展,其制备工艺种类繁多,但真正能运用于多孔钛的制备方法主要是熔铸法和粉末冶金法。由于铸造过程中材料的成分偏析、疏松、缩孔等缺陷难以避免,造成熔铸法制备的多孔钛因孔隙结构差而不适合医用。而钛合金的粉末冶金技术能克服熔铸法的缺点。目前,钛合金的粉末冶金制备技术主要有3种:(1)混合元素法;(2)预合金法;(3)快速凝固法。通过控制制备工艺可以控制多孔钛的孔隙度、孔隙尺寸、粗糙度、微观结构和压缩性能,从而控制多孔钛的弹性模量和其他性能。李伯琼运用粉末冶金法制备多孔钛,研究了制备工艺对多孔钛的微观结构和压缩性能的影响,结果表明多孔钛的弹性模量和压缩强度随孔隙度的增大不断降低。王泽研究了成型压力对多孔钛烧结体的弹性模量的影响,结果表明随着成形压力的增加,试样孔隙率逐渐减小,弹性模量增大,得到了最小弹性模量为28.5GPa的钛合金。在用粉末冶金方法制备钛合金的技术中,混合元素法除具有优越的性价比外,在合金成分选择和显微组织设计上还具有更高的自由度,有利于满足医用钛合金的特殊性能要求。羟基磷灰石(HA)是构成人体骨组织的主要成分,具有优异的生物活性,能与人体发生骨性结合,是最具潜力的钛合金粉末冶金混合元素。宁聪琴采用热压烧结工艺制备出了HA/Ti生物复合材料,系统研究了原始材料成分组成及烧结温度对该复合材料微观组织结构、力学性能和生物学性能的影响,表明含Ti为50%和70%的HA/Ti复合材料生物活性优于含Ti为30%的复合材料,1200℃烧结的HA/Ti复合材料的力学性能远远高于1100℃和1000℃烧结的复合材料。储成林等引入功能梯度材料的概念来开发生物梯度材料,充分利用HA的生物活性和Ti的高强韧性,制备出具有高抗弯强度和断裂韧性(分别为971.96MPa和29.691MPa)、低表面弹性模量(87.71GPa)的HA/Ti生物复合材料。庞鹏沙研究了烧结温度和复合材料中的Ti含量对nHA-Ti复合材料的压缩弹性模量的影响,结果表明随着Ti含量的增加,弹性模量增加,当Ti含量一定时,烧结温度越高弹性模量越大。通过该试验得到了最低压缩弹性模量为6.891GPa的nHA/Ti复合材料,认为在1100℃真空烧结的90%Ti-nHA(Ec为10.426GPa)有最好的强度和弹性模量匹配。2.2微弧氧化对微细胞微胶膜的作用应用微弧氧化技术可以在钛合金表面制备出多孔状的氧化膜层,有利于降低钛合金表面弹性模量。在对钛合金进行微弧氧化时,可以通过控制电压、电流、占空比、反应时间、频率以及电解液配方等参数,改变材料表面微弧氧化膜层的组成、形貌、力学性能及生物活性。经微弧氧化处理后的钛表面膜层形貌如图2所示。膜层的厚度一般在几微米到几十微米之间,其表面形貌呈多孔状,且微孔分散均匀。表面的微孔可使体液浸入,有利于人体组织细胞的长入进而达到较好的生物结合。西安交通大学的憨勇等利用微弧氧化技术在钛基体上生成了含钙、磷的生物活性薄膜,并对膜的特性进行了研究,结果表明,该膜由锐钛矿和金红石相TiO2构成,内层致密、外层呈现多孔的形态,经纳米压入仪测得微弧氧化膜层的弹性模量为35.6GPa。黄艳选择经过微弧氧化(参数:电压350V、占空比30%、频率800Hz和200Hz)的试样进行纳米压入法测定膜层弹性模量,所得结果如表3所示。由表3可见,氧化膜层的压缩弹性模量Ec显著低于氧化钛,亦明显低于纯钛,与纯钛相比缩小了与自然骨的差距,表明膜层/骨的力学相容性优于Ti/骨。表面弹性模量很大程度上由表面微弧氧化膜层的微孔数和孔隙率决定。与整体弹性模量类似,当微孔数量减少,微孔尺寸明显增大时,孔隙率大幅增加,表面弹性模量下降。3元素sn和zr降低钛合金弹性模量对提高其生物力学相容性具有重大意义,通过上述分析认为:①可以通过适当的热处理工艺,改变钛合金的相组成以降低钛合金的弹性模量。②添加一定含量的钛合金β相稳定元素Nb、Ta、Mo与中性元素Sn和Zr,有利于降低钛合金弹性模量,但添加量要根据具体的钛合金型号而定。③钛合金冷轧后,