猪肉ph值检测的意义

猪肉ph值检测的意义

预处理后预测模型的建立及模型拟合生猪是中国最大的动物饲料。在生产过程中获得客观的产品信息，可以优化产品加工技术，确保产品最终质量，提高生猪产业链的经济效益，保护消费者的健康、经济利益。鲜肉的pH值影响猪肉的颜色、嫩度、烹调后的风味、货价期、保水性与肉制品加工损失率及肉制品的质量,是猪肉关键品质之一。近红外光谱无损检测技术以其快速高效、无污染及无需样品预处理等优点,在肉及肉制品的品质检测上得到了广泛的研究,其中透射式光谱适合液态和气态物质,在肉品检测上多采用漫反射式光谱。Andersen等在1999年对近红外光谱预测鲜猪肉pH值进行了探索性研究,以46份猪肉背最长肌肉和半膜肌肉样品为对象,分别采集326～777和1000～2630nm的光谱,经多元散射校正(multiplicativescattercorrection,MSC)预处理后,利用偏最小二乘回归法(partialleastsquaresregression,PLSR)建立预测模型,相关系数(r)在0.73～0.85之间;Josell等利用400～2200nm的可见近红外漫反射光谱预测猪肉背最长肌pH值,对光谱进行一阶微分预处理后建立PLSR预测模型,预测相关系数和预测均方根误差(rootmeansquareerrorofprediction,RMSEP)为0.57和0.074;Chan等对鲜猪肉背最长肌在450～1700nm范围的可见近红外漫反射光谱进行二阶微分预处理后建立pH值的PLSR预测模型,预测值与实测值相关系数r=0.58,RMSEP=0.160;Savenije等采用400～1100nm波长的可见近红外漫反射光谱对猪肉背最长肌的pH值进行检测,对光谱进行二阶微分预处理后建立PLSR模型,模型校正集r=0.91、校正标准误差(standarderrorofcalibration,SEP)为0.033,预测集r=0.66、预测标准误差(standarderrorofprediction,SEC)为0.071。上述研究表明了可见近红外光谱检测鲜猪肉pH值的可行性,但研究均是在静态环境下进行的,而实施动态条件下的在线检测可以实现猪肉品质的智能化分级处理、有效地监测肉制品加工过程中原料肉的品质变化,对优化肉品加工工艺、严格控制产品的质量、提高肉及肉制品的经济价值有重要意义。实验先对动态条件下采集的光谱进行反射距离校正,再应用Kennard-stone算法划分样品校正集与预测集,建立pH值的偏最小二乘回归在线检测模型,对比不同的光谱预处理方法对预测结果的影响,并对建模所用光谱变量进行优化,以降低模型的数据计算量,提高检测模型的运行效率。1材料和方法1.1光谱和ph值的测定方法实验样品共95份,是农贸市场购买的当天宰杀的不同猪胴体上背最长肌肉,厚度修整为(25±2)mm,在温度17℃,湿度60%的实验室环境中进行光谱采集和pH值测定。光谱的采集装置如图1所示,主要由双叉光纤,光源,光谱仪,传输带,光电传感器和电脑组成。光谱采集室由密闭箱封闭,排除外部杂光干扰。样品水平放置在传输带上运动进入检测区域,当光电传感器检测到样品时发送信号至光谱仪,光谱仪采集样品的漫反射光谱信息。实验时样品运动速度为0.25m·s-1。采用USB4000型光谱仪(OceanOptics,USA),波长范围350～1000nm;光源为HL-2000-LVF-HP型卤钨光源(OceanOptics,USA),功率20W。光源发出的光由入射光纤传导出照射在样品表面,照射区域为直径约10mm的圆,并在内部漫射,从内部漫射出来的光由接收光纤导入光谱仪。光谱以聚四氟乙烯白板做参比,采集样品光谱前,先采集参比和暗场光谱。光谱记录存储由光谱仪附带的OOIBASE32(OceanOptics,USA)软件进行,每个样品采集3次光谱。光谱采集积分时间设置为8ms,离散光谱累计采集1次,Boxcar平滑宽度设置为5,数据获取方式为外部硬件触发。实验获取的样品光谱信息为反射光谱,计算公式为Tλ=Sλ−DλRλ−Dλ×100％Τλ=Sλ-DλRλ-Dλ×100％式中:Sλ为λ波长下样品光谱的强度;Rλ为λ波长下参比光谱的强度;Dλ为λ波长下暗场光谱的强度。样品的pH值测定采用Testo206-pH2型pH计(Testo,Germany),测量前先经过pH为4.0和7.0的缓冲液进行校正,测量时将探头刺入样品10mm深,待数值稳定后记录读数。每个样品选择背最长肌区域内3个点进行测量,计算平均值作为一个样品的pH值。1.2结构方程模型的预测性检验聚集的光谱500nm以下噪声较大,选择500～980nm范围的光谱进行分析。猪肉背最长肌包括肌肉组织和肌内脂肪组织,呈不均匀分布,在同一样品上选择不同位置采集光谱后计算其平均光谱用于分析可以减小光谱采集的随机误差和样品的不均匀性带来的影响。但由于背最长肌切面的非绝对平整平滑,反射距离不一致,采集的反射光谱会出现不依存于波长的一定的基线变动。对采集的光谱进行反射距离校正,其计算公式为Tˆλ=(λ1−λ0)Tλ∫λ1λ0TλdλΤ^λ=(λ1-λ0)Τλ∫λ0λ1Τλdλ经过反射距离校正后的光谱如图2所示,计算其平均光谱用于建立模型。Kennard-stone算法是化学计量学中常用的样本划分方法。该算法利用实验获得的样品光谱数据空间的相对欧氏距离确定一个最大程度表征原始数据空间的预定校正样品数的子光谱空间,能使校正集样品分布更均匀,样品集划分更合理。光在肉块中进行散射时受样品表明形状和物理性质影响,利用数学方法进行预处理可减少样品物理特性对光谱的影响,增加样品化学成分不同造成的差异,改善预测效果。MSC和微分是常用的方法。MSC方法假定光的散射对每个样品、每个波长点产生的影响是一致的,而化学成分不同所吸收的光是不同的,对光谱经过校正处理可最小化散射差异,并尽量保留原有的与化学成分相关的信息。微分处理包括一阶微分(1stder)和二阶微分(2ndder),一阶微分能消除基线漂移,二阶微分可以消除光谱的基线旋转,但微分处理可能会放大噪音信号。光谱信息量大,存在共线性问题,采用偏最小二乘法进行降维处理后建立预测模型。偏最小二乘法在对光谱矩阵进行主因子分解时引入了定量指标与光谱的对应计算关系,将原变量转换为相互正交的主因子,消除光谱信息中相互重叠的信息,并在最大程度上表征原变量的数据特征而不丢失信息,在近红外光谱分析中得到最为广泛的应用。模型所采用的因子数由校正集的内部交叉验证确定,模型的性能以校正集相关系数、校正均方根误差(Rootmeansquareerrorofcalibration,RMSEC)和预测集相关系数、RMSEP来判断。好的模型要求相关系数高,RMSEP与RMSEC小,而且RMSEP与RMSEC差异小。在线检测要求模型的运算速度快,采用500～980nm全波长建模数据量较大,对建模所用光谱变量进行优化。将全波段光谱区域划分为多个等宽的子区间,在每个子区间上建立偏最小二乘法回归模型;以模型校正集交互验证时的均方根误差RMSECV值为衡量标准,将各子区间模型与全波段模型比较,逐步剔除高于全波段模型RMSECV值的子区间建立新的预测模型。比较上述过程中剔除子区间后建立的新预测模型,确定最优模型。2结果与讨论2.1kken工艺算法70个样品用于校正集,25个样品用于验证集,由Kennard-stone算法划分。表1为样品pH值的统计信息,样品集中预测集的pH值范围覆盖了验证集样品pH值的变化范围,表明样品集划分合理。2.2阶微分结合msc预处理将各样品的平均光谱(波段范围:500～980nm)按划分的校正集与验证集,建立pH值的PLSR模型。采用MSC、一阶微分和二阶微分等光谱预处理方法,所建立的模型性能参数见表2。从表2可知,利用原始光谱建立的模型性能较差,预测值与实际值的相关系数r≤0.534,采用MSC预处理后相关系数r≥0.725,RMSEC与RMSEP也均降低,模型性能得到显著改善,其原因是不同样品表面物理特性不同引起的散射差异得到了消除;应用微分光谱建模,相关性提高,误差变小,其原因是微分处理消除了样品厚度不一致引起的反射光谱基线变动;一阶微分结合MSC预处理效果最佳,建立的模型校正集相关系数r=0.989和RMSEC=0.027,验证集r=0.905和RMSEP=0.051,表明样品厚度、表面形状、运动中的瞬时振动等物理特性不同所引起的光谱间的差异信息得到了较好的消除;二阶微分结合MSC预处理建立的模型性能优于原始光谱及应用单一预处理后建立的模型,但比一阶微分结合MSC预处理建立的模型差。2.3预测集和预测值的确定对经过多元散射校正和一阶微分处理预处理的光谱,将全波段(500～980nm)划分为20个子区间,建立各子区间偏最小二乘模型。图3为子区间与全波段区间PLSR模型的RMSECV(虚线所示)。逐步剔除RMSEVC较大的子区间,建立新的预测模型。比较各新模型,确定最佳模型采用第1,2,4,8,9,13,16,17,19和20共10个子区间的光谱变量建模,校正集和预测集pH预测值与实际值的关系如图4所示,其校正集相关系数r=0.979和RMSEC=0.039,预测集相关系数r=0.926和RMSEP=0.045。优化的模型建模所用变量数减少一半,预测相关系数提高,预测均方根误差降低,且RMSEC与RMSEP差异变小,模型预测性能有所提高。3多光谱预处理模型对比对以0.25m·s-1的速度运动的鲜猪肉背最长肌,采集其可见近红外漫反射光谱,取500～980nm波段的光谱进行反射距离校正,利用偏最小二乘法建立了鲜猪肉pH值的在线检测模型。通过对比不同光谱预处理方法对建模结果的影响,发现经过多元散射校正和一阶微分预处理后所建模型性能