增容剂在聚合物合金制备中的应用

增容剂在聚合物合金制备中的应用

高聚合物通过物理或化学方法混合，可以达到不同的高聚物，形成必要的性能的高聚合物新材料。与合成新型聚合物材料相比,聚合物合金的显著特点是:①从研究开发到工业化生产的费用低,周期短;②通过共混,取某一组分之长,补另一组分之短,易于制得综合性能优良的聚合物材料;③通过调整共混体系中各组分的比例,或采用不同的聚合方法,即可得到性能不同的聚合物材料,有利于产品的多样化。性能优良的聚合物合金,其形态结构应为均相或微观非均相结构。从热力学上来看,聚合物之间的相容性主要是指2种或2种以上聚合物形成均相体系的能力。但由于受聚合物分子结构、极性及分子量的影响,真正在热力学上能达到完全相容的聚合物对并不多见,绝大多数聚合物之间只有部分相容,甚至不相容。从制备工艺上来看,相容性是以能否获得比较均匀和稳定的形态结构为依据的。因此,在制备性能优良的聚合物合金时,一般须考虑对共混体系进行增容。1聚合物材料的强化方法1.1增容剂与聚合物材料增容剂的使用是提高聚合物共混体系力学性能的有效途径之一。增容剂所起的作用与胶体化学中的乳化剂相当,是一种能与聚合物合金中各组分都有较好相容性的物质。增容剂的具体作用主要体现在两个方面:一是提高共混体系的分散度,使分散相颗粒细微化,且均匀分布;二是增强共混体系两相间的粘结力,利于两相间更好地传递所受应力,使热力学上相容性较差的共混体系成为工艺相容的聚合物合金。目前已经开发出来的增容剂主要分为反应型和非反应型两大类。1.1.1ps和epda早期普遍使用的增容剂往往是一些嵌段共聚物和接枝共聚物,它们自身不含反应基团,在共混过程中也不参与化学反应,故而都属于非反应型增容剂。以聚合物A和聚合物B共混组成的聚合物合金为例,非反应型增容剂在结构上可分为A-B型、A-C型和C-D型3种类型,应用实例见表1。焦淑瑞等对Friedel-Crafts烷基化反应就地增容聚苯乙烯/乙丙三元橡胶(PS/EPDM)合金进行实验研究。结果表明,适量地加入无水AlCl3可以起到引发PS、EPDM间发生Friedel-Crafts烷基化反应的作用,生成的PS-g-EPDM接枝共聚物能显著提高PS/EPDM合金的力学性能、热稳定性等。聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金是一种综合性能优异的合金材料,ABS中的橡胶相与PC相容性较差,故而橡胶含量高低对PC/ABS相容性影响较大。王久芬等以自制ABS树脂的MAH接枝共聚物为增容剂,研究其对PC/ABS合金力学性能的影响,结果发现加入该增容剂后,ABS相的颗粒细化明显,且在PC基体中均匀分布,表现出较好的增容效果。同时,增容剂的加入还使得相界面间的相互作用增强,界面层厚度增加,从而有效地阻止了溶剂的浸入,改善了该材料的耐应力开裂性能。谢邦互等对聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)改善聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PC/PMMA)合金的相容性进行研究,虽然PSAN中并不含有与PC、PMMA2种聚合物相同的链段,控制PSAN中AN的含量,可有效提高PSAN/PC及PSAN/PMMA的相容性。当PSAN中AN的含量为20%时,调整三者的共混比例,即可明显改善PC/PMMA合金的相容性。1.1.2增容剂的应用反应型增容剂主要是依靠自身反应性基团与共混组分起化学反应形成化学键来实现增容的。反应型增容剂结构上通常是由非极性高分子主链与活性基团组成。其中的非极性高分子主链与共混体系中的非极性聚合物相容,极性基团与共混体系中极性聚合物的活性基团反应或键合,从而起到很好的相容作用。反应型增容剂的活性基团一般都具有较高的反应活性,如酸酐、羧酸、羟基、胺基、环氧基等。反应型增容剂的应用实例见表2。由于酸酐基团反应活性高,且容易制备,故而以马来酸酐基团(MAH)为中心的增容剂是最为常用的反应型增容剂。如将热塑性树脂PBT与POE类热塑性弹性体共混,可形成抗冲击性能优异的PBT/POE合金,但两者的相容性较差。王新波等通过实验研究POE马来酸酐接枝物对PBT增韧效果的影响时发现,在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)存在下,POE与马来酸酐通过交联反应,形成接枝共聚物POE-MAH,和PBT在熔融状态下进行共混。由于PBT末端的羟基,以及PBT在发生一定程度降解时生成的羟基,都能与POE-MAH进行交联反应,形成化学反应相容,从而使POE-MAH在PBT中分散均匀,PBT的机械性能明显得到改善,使其应用领域更加广阔。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共聚物也是目前研究应用较多的反应型增容剂,它是利用环氧基在高温下的高反应活性,将环氧基引入聚合物中,通过开环反应形成增容性聚合物。孙洪海等通过实验研究了GMA和苯乙烯的共聚物PS-co-GMA在PA1010/ABS中的增容作用,结果表明,当PS-co-GMA加入量为5%时,PA1010/ABS共混体系的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别出现峰值,力学性能较好,即PS-co-GMA的增容效果显著。1.2改变分子链结构的方法高分子聚合物间通常存在的范德华力不利于聚合物间相混容,如果能够通过改变分子链结构,使聚合物间存在某些特殊的相互作用,则有利于聚合物间相混容。一般来说,改变分子链结构的方法有2种:①是改变分子链的极性;②是向分子链上引入一些具有特殊相互作用的基团。1.2.1ps与热致海水聚合物lcp的复合膜一种常用办法是在某种聚合物分子聚合时引入极性基团,使分子间的相互作用力增加,有利于与其他聚合物分子相混容。如聚苯乙烯(PS)的极性较弱,能与其相容的聚合物也较少。刘杰等在进行实验研究时发现,PS与一种热致液晶聚合物LCP(PHB/PET=60/40的共聚酯)完全不相容,共混体系具有显著的两相结构。而向PS分子链上引入磺酸基团,制备成磺化聚苯乙烯(SPS)之后,LCP与SPS共混体系的玻璃化转变温度明显低于纯的SPS,说明磺酸基团的引入,有效改善了PS与LCP之间的相容性,且在SPS含量为25%时,LCP/SPS共混体系结构均匀,断面清晰、光滑。此外,通过对聚合物氯化、氯碱化、氢化、氯化氢加成等都可以使聚合物改变链结构,达到改善与其他聚合物相容性的效果。1.2.2pvc/tpu共混体系的建设通常是通过聚合物单体与某些含特殊基团的单体共聚形成聚合物,利用这些特殊基团与其他聚合物形成氢键、偶极-偶极作用力、酸碱作用等,改善聚合物之间的相容性。郑昌仁等对HPVC/TPU(高聚合度聚氯乙烯/热塑性聚氨酯)共混体系的相容性进行了研究。结果发现,HPVC与TPU分子间有一定的相容性,并且该相容性受TPU的结构组成及共混配比的影响较大。这主要是由于共混体系中,TPU分子上的亚氨基(—NH—)与HPVC分子上的氯(—Cl)形成了类氢键结构的缘故。此外,也可以向不相容的聚合物A和聚合物B的分子链上分别引入带相反电荷的离子,使两者之间产生离子-离子相互作用力,使其变为相容的聚合物合金。1.3低分子量聚烯烃根据对聚合物间的相容性的预测可知,聚合物分子量越小,且2种聚合物分子量相近,有利于两者间相容。因此,聚合物单体的分子量与其所构成的聚合物合金的相容性密切相关。在橡胶/橡胶、橡胶/塑料的共混塑炼过程中之所以采用多段塑炼,正是由于多段塑炼使聚合物分子量降低,有利于两组分的分散和相容。此外,也可以利用某些低分子量化合物与聚合物组分之间的化学作用,生成交联或接枝产物,存在于共混物的相界面层中,起到类似嵌段共聚物的作用。以PPO/PA(聚苯醚/聚酰胺)共混体系为例,通过简单的机械共混所得的PPO/PA共混产物,由于两相间相容性差,导致分散相粒径大,且分布不均。王洪澎等利用电镜及近年来新开发的RuO4染色法,研究了PPO/PA共混体系中加入低分子量聚烯烃前后PPO/PA共混体系结构形态的变化。结果显示,向PPO/PA共混体系中加入低分子量聚烯烃之后,分散相粒径变小,且分布均匀,即两相的相容性得到改善。该增容作用主要是通过PPO/低分子量聚烯烃与PA形成界面过渡层,提高PPO/PA合金两相结合力而实现的。1.4聚合物复合体系互穿网络聚合物(IPN)是指2种或2种以上交联聚合物互相贯穿、缠结形成的聚合物共混体系,其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下进行合成或交联的。制备互穿网络聚合物体系,只要一种聚合物和另一种单体(低聚物)能互容,或者2种低聚体能互容,就可形成聚合物的互穿网络结构,而这种相态结构永久地被保存下来,具有强迫互容作用。同样的聚合物组成,机械共混时不相容或不具有力学相容性,但形成IPN后,该聚合物合金即可显示出优异的性能。以PU/PMMA体系为例,一般情况下该共混体系不相容,PMMA为分散相,PU为连续相,体系的动态力学性质由PU决定。而当二者形成IPN微相分离结构时,两相分离受到抑制,使PU/PMMA体系成为稳定的微相分离、性能优良的功能材料。1.5pc-palr反应产物的形成除了以上所介绍的几种常用的改善聚合物相容性的方法之外,共混方法也会对聚合物合金的相容性产生影响。陈宇宏等在研究聚碳酸酯和聚酯的相容性时就发现,与溶液共混法相比,采用熔融共混法制备的PC/PARL合金具有良好的透明性和单一的玻璃化转变温度,即二者的相容性很好。这由熔融共混条件下的高温促进PC与PARL发生酯交换反应,而该反应产物起到了增容剂的作用有关。另外,无机纳米粒子对聚合物共混体系相容性的影响近年来也逐渐受到重视,如nm-SiO2、nm-CaCO3、nm-MMT等。ZhangQin等在PP/PS共混体系中加入粒径在10~30nm的nm-SiO2粒子,并用能使纳米粒子分散均匀的D-4偶联剂进行表面处理。扫描电镜观察发现,与未添加nm-SiO2粒子相比,加入10%的该纳米粒子,PS的分散相尺寸明显下降,共混相分散均匀,证明加入nm-SiO2粒子对PP/PS共混体系起到了很好的增容作用。2反应型增容剂目前,作为开发高性能聚合物材料的最有效的方法之一,聚合物合金技术几乎渗透到所有的材料应用领域,与