基于gaussian03的无机物矿石化学成分红外谱图的优化

基于gaussian03的无机物矿石化学成分红外谱图的优化

目前，化学计算是分析分析领域不可或缺的工具。随着计算机技术的发展,它已经广泛应用在量子化学、环境科学以及药物化学分析领域。Gaussian系列是一种常用的量子化学计算软件,可以用它搭建化学物质空间几何优化结构,给出能量值,并计算出相应的红外光谱数据,能够演示动态振动模式。研究人员一般采用X射线谱分析法、原子吸收分光光度法、荧光分析法、电子探针X射线显微分析法、FT-IR法,进行矿石成分化学分析和鉴定。定性分析无机化合物可以使用红外光谱仪,利用化学成分和红外谱图一一对应的关系进行物质鉴定,经常采用中红外区(4000-400cm-1)中的2000cm-1以下红外吸收范围。近年来,通过计算化学工具计算模拟化合物振动频率已经开展起来。但采用量子化学计算方法得到无机化合物红外谱图的工作尚不多见。本研究模拟计算对象为四种无机物矿石(方解石,金红石,赤铁矿和石膏)。方解石是具有多种形状的晶体,主要化学成分是CaCO3;金红石是制作纳米材料原料之一,可以用它提炼Ti,主要化学成分(通常95%以上)是TiO2;赤铁矿主要用来冶炼铁,主要化学成分是Fe2O3;石膏用于建筑工程,主要化学成分是CaSO4。在计算时,使用GaussView搭建以上矿石主要化学成分的分子结构,再应用Gaussian03分别优化上述四种化合物分子构型,并计算振动频率。最后与文献实验数据相对比。1补全、同体内部小分子c、ce本研究应用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G和6-31G(d)基组,经过量子化学计算,优化四种矿石主要成分化合物分子结构、计算振动频率,换而言之,即计算含有力常数k的各简谐振动频率νi对应的分子能量的二阶导数(它与分子内发生键的拉伸等振动时核的位移(偶极距发生改变)有关系),如果计算结果中没有虚频,证明是优化结构,然后可以用它来预测四种矿石化合物分子的红外光谱。计算结果与文献中实验值比较。此研究之所以采用3-21G和6-31G(d)基组的原因,主要是由于分别使用这两种基组计算对应的无机物所耗用的时间最少,速度最快。从应用角度,3-21G基组比较适用于H-Xe元素,加上了扩散方程;6-31G(d)基组比较适用于H-Ke元素,也加上了扩散方程和极化方程。1.1金红石、金红石、红铁矿、石膏、caso3首先利用GaussView搭建方解石(CaCO3),金红石(TiO2),赤铁矿(Fe2O3)和石膏(CaSO4)分子结构。分子结构见图示。1.2caso4结构优化本研究应用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G基组优化CaCO3,TiO2和Fe2O3分子结构;应用6-31G(d)基组优化CaSO4分子结构。由于初建的分子模型极可能不具有最低能量,因此要通过运算优化其结构,使得分子能量达到最小值,几何结构最稳定,才能进行下一步计算振动频率。在以下计算得到的频率值中没有虚频,证明其几何结构已经是优化结构。所采用的基组类型是最为经济的。1.3文件格式为了计算上述无机物分子红外光谱信息,需要在GAUSSIAN03中输入下列文件格式信息。1.3.1计算caco3频率输入文件关键字部分:1.3.2hf/3-21g基组的caco3名称更新TiO2和Fe2O3分子的运算与CaCO3一样,使用HF/3-21G基组。将输入文件中CaCO3名称改为新计算的分子名称即可。分子内各原子坐标也要作相应地改变。1.3.3caso4输入文件CaSO4与其它三种化合物不同,采用HF/6-31G(d)基组计算频率。文件格式如下:2金红石的红外吸收峰计算得到的方解石主要成分CaCO3红外谱图与文献值对比使用GaussView可以用动漫形式显示化学分子各个振动模式。在后面2.2~2.4节也做了相似研究。本研究经计算获得的无机物矿石方解石(CaCO3)在中红外区具有3个拉伸振动、3个摇摆振动和1个剪切振动吸收峰,数值详见表1和图1。实验值具有5个吸收峰。最大误差在1179cm-1(ca.)位置(即面外摇摆模式),与实验值1450cm-1对比,误差为-18.7%。由计算数据得到1884cm-1位置是1个很强的峰,但实验得到的谱图中在此位置是个较弱的峰,有一定误差,原因尚不十分清楚。计算得到的金红石主要成分TiO2红外谱图与文献值对比计算值与实验值相比(见表2,图2),由查得的文献中金红石(anatase锐钛矿)红外吸收频率可知,由于实际测试样品中含有其它种类化学物质,增加了未知物吸收峰数目(660cm-1,545cm-1),另一原因大概由于实际金红石锐钛矿样品存在形态为结晶型,影响分子振动频率,从而影响Ti-O键吸收峰位置,波数较低于计算得到的频率,再者,由于选用的基组原因,亦造成一定误差。计算时,采用频率坐标系数0.79226。2.3红外吸收峰位置的影响在此研究中采用的赤铁矿主要化学成分Fe2O3几何结构见前面图示。在计算中得到5个红外吸收峰(详见表3,图3)。由于实际样品含有2%的SiO32-和SiO2,另外Fe2O3具有其它同分异构体,因此在此影响下,计算结果与文献值在个别峰位置有误差。另外,与选用基组有关。计算时,采用频率坐标系数0.8253。2.4振动频率对实验值的影响由计算得到的CaSO4主要红外吸收峰数量多于文献值。计算值与文献数值误差在-13.7~9.6%之间。主要由于使用计算方法研究的对象是气态分子,而实验中样品为固态,因此有2个振动频率与实验值(1148cm-1,1163cm-1)比较略有不同。两者对比结果见表4和图4。2.5红外谱图的计算下面的四种无机矿石红外谱图来自NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST),用于同以上计算得到的四种化合物的红外谱图进行对比。3吸收峰位置误差无机物矿石红外吸收主要集中在2000cm-1以下中红外区,这与计算结果相符。通过Gaussian03计算得到的红外吸收频率与实验值比较可以看出,作为计算对象的化合物分子同实验过程中的分子具有相同的振动模式,通过计算得到的大多数振动频率与实验值大多数是相近的,如果实验数据的处于非简谐振动的非对称振动模式,则会出现吸收峰位置误差现象。实验得出的无机物谱图峰型比较宽,而计算得出的红外峰型较窄,这是其差别。另外,峰的数目也存在一定差别。计算得到的无机物红外谱图与有机物相比,实验误差较大。由于用Gaussian03计算的是微观单一气态分子,因此它与宏观实验固体样品的红外吸收频率比较会有所不同。由计算得到的红外谱图优点是峰型较为清晰,用计算机计算的费用低,只耗用较少的时间,实际只要几秒~几分钟。作为Hartree-Fock/3-21G和6-31G(d)量