有机波谱分析-核磁共振氢谱

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(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)第三章核磁共振氢谱2

本章的主要内容3.1核磁共振基本原理3.2核磁共振仪及实验方法3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6偶合常数与分子结构的关系3.7常见的自旋系统3.8简化1H-NMR谱的实验方法3.91H-NMR解析及其应用3了解核磁共振基本原理和核磁共振仪构造理解化学位移的基本知识和影响化学位移的因素，掌握化学位移的计算方法掌握自旋偶合与裂分峰数目的规律，了解偶合常数与分子结构的关系及常见的自旋系统运用有机结构知识，熟练掌握解析一级1H-NMR谱的基本规律，推导未知物结构本章学习的基本要求：4

3.1核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫5

核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。质量（A）原子序数（Z）I

奇奇或偶半整数

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整数I=1,2…

偶偶0

I=07

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...8I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30

…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S169带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线圈，可产生磁场。因此自旋核相当于一个小的磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述。10I

0的原子核

都具有自旋现象

产生磁矩（

），

与自旋角动量P有关。

为磁旋比,是原子核的重要属性

I值不同，原子核表面电荷分布情况不同P=

=

·P1111H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2是核磁共振的主要研究对象。abca:I=0无自旋，无磁矩。b:I=1/2自旋过程中电荷呈均匀的球形分布。核磁共振谱线较窄，适于检测。c:I﹥1/2自旋过程中电荷呈非均匀分布。核磁共振信号复杂。12

核磁共振

磁矩

的取向

I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩

(

=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。

13在B0中

I

0的自旋核，磁矩

的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2种取向

（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）14自旋核2I+1个取向15

由量子力学选律可知，只有

m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：

E=E2

–E1

E=-

·

·

m·B0=

·

·B0

E∝B0

1617

磁诱导产生自旋核的能级裂分

E=hh=

·

·B0

=·B018核磁共振

若在垂直于B0的方向加交变（射频）场B1，其频率为

1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率

1

19

当

1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。

20

当将自旋核置于外加磁场B0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ω0=2πν0=γB0γ----磁旋比B0----外磁场强度ν0=γB0/(2π)ν0μB0B0μ△E=μB0(μ磁矩)核磁共振现象21共振吸收频率

例如对于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

22B0一定时，不同的核，g不同，

不同。

例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1Hg=26.752(107rad./s.T),200MHz13Cg=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19Fg=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31Pg=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)2350.3MHz81MHz188.2MHz24产生共振的必要条件

（1）I

0的自旋核(磁性核)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1，且

1=0但不是充分条件25

核弛豫

在电磁波的作用下，当h

对应于分子中某种能级（分子振(转）动能级、电子能级、核能级等）的能量差

E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。

只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率

E，E越大，自发辐射的几率就越大。2627

分子中，电子能级、振动能级跃迁，

E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。N-/N+=1-

E/KT

=1–(h/2

)B0/KT28

根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核(N+)比高能态的核(N-)多约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。低能态的核通过核磁共振吸收能量变成高能态的核，但高能态的核自发辐射几率几乎为0，为了连续测得核磁共振信号，必须…29

在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。

这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。

30弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。

饱和(saturated)——低能态的核(N+)等于高能态的核(N-)。31自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。32

自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）

液体T1～1s

固体或粘度大的液体，T1

很大。

自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。33自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s

固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s34

谱线宽度（

1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值对半峰高宽度的影响，取决于二者中的较小者。

E·

t

h(测不准原理）

1/2

1/T353637产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

38

磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体

射频场(RadioFrequencyTransmitter)

连续波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)(探头probe,匀场系统,扫描系统:扫频

(Frequency-Sweep)，扫场(Field-Sweep),(记录系统)3.2核磁共振仪及实验方法39

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

固定B0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振,产生NMR吸收。也可固定

，改变B0

（扫场）。扫场方式应用较多。4041核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。42脉冲傅立叶变换NMR

PulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。有信号累加能力。信噪比随累加次数n，成n1/2倍提高。43PFT-NMR44

FreeInductionDecay,FID4546FID→ADCF(t)→DACF(ν)FourierTransform:F(t)F(ν)4748傅里叶变换波谱仪的特点在脉冲作用时，该同位素所有的核（不论出于何官能管）同时共振。脉冲作用时间段，为微妙数量级。若脉冲需重复作用，时间间隔一般也才几秒（具体数值取决于样品的T1)。在样品进行累加测量时，相对CW(连续波）仪器远为节约时间。可以采用各种脉冲序列。灵敏度高测量时间大为提高49实验方法通常配置成溶液：取用适量的样品(1-10mg)适量的溶液，一般样品管:体积0.5mL,3cm选择合适的溶剂：氘代试剂，溶剂峰不会过高对样品溶解度好，不与样品发生缔合作用。信号少，无干扰，沸点低。CDCl3，氘代DMSO，CD3SOCD3（溶解性好，沸点高），重水，氘代甲醇等。另外核磁仪利用氘的共振峰锁场。5051核磁共振氢谱52例如，当B0=1.4092T时，1H的共振频率为60MHz，13C的共振频率为15.1MHz。

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

在一定条件下，化合物中所有的1H同时发生共振，产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线，这样对有机物结构分析就没有什么意义了?

53

电子屏蔽效应

核磁共振氢谱图示

化学位移3.3化学位移541950年间W.G.Proctor等人在研究硝酸铵NH4NO3的14NNMR时发现两条谱线，一条谱线是铵氮产生的，另一条则是硝酸根中的氮产生的。这说明核磁共振可以反映同一种核（14N）的不同化学环境。55

电子屏蔽效应

=·B056

带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。

感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。57核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)58

核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。

核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)2C(OH)CH2COCH3

59

=·B0(1-σ)屏蔽常数反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境，可下式表示σ=σd+σp+σa+σs

σd

表示抗磁屏蔽的大小σp

表示顺磁屏蔽的大小σa

表示相邻基团磁各向异性的影响σs

表示溶剂，介质的影响60

抗磁屏蔽σd是指核外球形对称的s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。顺磁屏蔽σp是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。

s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而d、p电子是各向异性的，对这一项有贡献。有时分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对σp有贡献。对于1H，只有σd，但对于1H以外的所有同位素，σp比σd氢核重要得多。61溶剂对δ值的影响苯的溶剂效应:

苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

62化学位移

同一分子中不同类型的氢核由于化学环境不同，其共振动吸收频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）其差值亦不同。例如60MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85.2Hz，100MHz的仪器上测得为142Hz。63

化学位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）

（60MHz）

=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）（100MHz）

=247–122=125Hz646566

△ν△B0δδ=106

δ=106(ppm)在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。6768TMS

(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonateDSA(4,4-dimethyl-4-silapentane-1-ammoniumtrifluoroacetate)OrgLett.2003Sep18;5(19):3511-369

核磁共振氢谱图示（乙基苯）70

1H-NMR化学位移偶合常数积分高度

Howmanytypesofhydrogen?Howmanyofeachtype?Whattypesofhydrogen?

Howaretheyconnected?71产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

72核磁共振氢谱

强度：积分高度，与氢原子数成正比峰位：化学位移峰形：耦合裂分73δ=106

δ=106(ppm)峰的位置—化学位移高场/低频74

3.4影响化学位移的因素

诱导效应

化学键的各向异性

共轭效应VanderWaals效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响75

（一）诱导效应CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230高场低场δ(ppm)电负性电负性：取代基电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，H核外围电子云密度降低，屏蔽作用减弱(去屏蔽效应)，信号峰在低场出现。

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计78

（二）化学键的各向异性各向异性：氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。79

化学键的各向异性

因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.8080sp

屏蔽效应叁键：因为p电子云以圆柱形分布,构成筒状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。81sp2

去屏蔽效应双键：p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），低场位移，乙烯：5.25ppm。82去屏蔽效应芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。83屏蔽效应去屏蔽效应CH3CH384屏蔽效应内H屏蔽效应外H去屏蔽效应85sp3δ(-CH3)<δ(-CH2–)<

δ(-CH<)δ(CH3-O-)<δ(-CH2-O-)

<δ(>CH-O-)去屏蔽效应ae86产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

87核磁共振氢谱

强度：积分高度，与氢原子数成正比峰位：化学位移峰形：耦合裂分√88δ=106

δ=106(ppm)峰的位置—化学位移高场/低频89

3.4影响化学位移的因素

诱导效应

化学键的各向异性

共轭效应VanderWaals效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响90供电子，屏蔽效应增大吸电子，去屏蔽效应增大

（三）共轭效应91共轭效应

p-pi共轭：增加某些基团电子云密度，向高场移pi-pi共轭：减少某些质子的电子云，低场移9293醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用（和O的诱导效应），化学位移出现在较低场，大致范围是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm。94（四）

VanderWaals效应：

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm两个质子在空间结构上非常靠近时，负电荷的电子云互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，去屏蔽作用效应，共振信号向低磁场位移，d值增大.95(五）浓度、温度、溶剂对δ值的影响浓度对δ值的影响（分子间氢键）乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)abc96-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和β-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。12.3012.409.529.3097温度对δ值的影响

C6D11H的低温1H-NMR谱98溶剂对δ值的影响苯的溶剂效应:

苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

99报导核磁数据时，需要注明的参数：仪器（Bruker300M,…)溶剂(D2O,CDCl3…)温度(室温25度…标准物(TMS)耦合情况(J?Hz)100各类质子的化学位移及经验计算101102各类有机化合物的化学位移1.饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间.103

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm104亚甲基和次甲基一般CH2和CH的吸收峰不象CH3峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算(表3.1)105Assign.Shift(ppm)A1.29B1.27C0.89J(A,C)=6.9HZ.106经验计算

烷烃Shoolery经验计算

δ-CH<=0.23+∑Ci(P94-92)BrCH2Cl,δ=0.23+2.33+2.53=5.09(5.16)ppmCHCl3,δ=0.23+2.53*3=7.82(7.27)ppm

（P102-103表3.3可直接找出单取代物的化学位移）107X-CH2CH2-Y:(X-CH2)=

x+y

–1.33δ(Y-CH2)=y+x

–1.33

（P102-103表3.3可直接找出单取代物的化学位移）1082.炔烃叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内.1093.烯烃

端烯质子：

H=4.8~5.0ppm内烯质子：

H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：

H=4~7ppmδ=C-H

=5.25+Z同+Z顺+Z反

（p103）δ(H4.85)=5.25-0.35=4.90δ(H4.55)=5.25-0.64=4.61δ(H4.85)=5.25+2.11=7.361104.芳香烃、芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5-7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppmδ苯氢

=7.27-∑S

（p104）=7.27-0.45=6.82=7.27+0.65=7.92111仔细查看p102-104表3.3，3.4和3.5，不同取代基对化学位移的影响

烯烃

δ=C-H=5.25+Z同

+Z顺+Z反

（p103）芳氢：δ苯氢

=7.27-∑S（p104）1125.杂环芳氢的的化学位移值

杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场113常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（p106表3-6）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。6.活泼氢的化学位移值114ROHArOHCOOH>C=C(OH)CHORNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH-OH：（醇