12-原子吸收光谱资料

第12章原子吸收光谱法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)原子吸收光谱法：基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。2原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现。但一直未用于分析化学1955年澳大利亚物理学家WalshA〔瓦尔西〕发表了著名论文：“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry〞,解决了原子吸收光谱的光源问题〔提出锐线光源〕，奠定了原子吸收光谱法的根底，之后迅速开展。50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。

3AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起412.1原子吸收光谱理论气态的基态原子对特征谱线的吸收：原子吸收光谱的根底

参看244页表12.16

原子结构较分子结构简单，理论上应产生无限窄的线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。原子谱线〔吸收峰〕变宽原因：〔1〕自然宽度由于激发寿命原因，原子吸收线有一定的自然宽度〔△νN:10-5nm〕。〔3〕压力变宽〔劳伦兹变宽〕由于压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。ΔVL:10-3nm〔4〕自吸变宽:光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。〔5〕场致变宽:外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。ΔVo和ΔVL为主，原子吸收谱线的宽度约为0.001nm7〔2〕多普勒变宽〔热变宽〕由于原子的热运动而引起的变宽，ΔVo:10-3nm中心频率

吸收线轮廓

原子吸收线半宽度：约为0.001~0.005nmvs.分子吸收带半宽度：约为50nm吸收系数-频率关系曲线

吸收系数-频率关系曲线

二、原子吸收光谱的测量---积分吸收和峰值吸收将吸收线轮廓包含的吸收系数进行积分——积分吸收理论上：积分吸收〔代表原子蒸气所吸收的全部能量〕可用下式求出，如果能测量积分值，即谱线下所围面积〔积分吸收〕，即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。10钨丝光源和氘灯，经分光后，光谱通带W=0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：λ=10-3nm，假设λ取600nm，单色器分辨率R=λ/λ=6×105，难以到达！入射光宽度远大于原子吸收线半宽度，假设用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。能否提供锐线光源，测定峰值吸收？锐线光源

——能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收。锐线光源需要满足的条件：〔1〕光源的发射线与吸收线的ν0一致〔2〕发射线的Δν小于吸收线的Δν提供锐线光源的方法：空心阴极灯1213根据吸收定律：

入射光强度透射光强度

其中：综合以上三式，可得

峰值吸收

代入得到峰值吸收系数与基态原子数成正比仅考虑原子热运动时：

原子吸收光谱分析的定量根底检测显示系统PMT光源原子化器单色器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气一、分析流程1712.2原子吸收光谱仪器原子吸收分光光度计光源原子化系统检测系统分光系统仪器结构191.光源〔1〕光源的作用和要求

①作用：发射待测元素的特征辐射线。②对光源的要求：b.光源能发射足够强度的待测元素的共振线。a.光源发射的谱线半宽度要窄〔为锐线光〕,应小于吸收线的半宽度。c.辐射光的强度要稳定。20d.背景低。21空心阴极管hollowcathodelamp①结构

空心阴极灯是一种气体放电管阳极——一般为钨制

阴极——被测元素的纯金属或金属化合物制成空心阴极灯灯发射的谱线波长取决于阴极材料22两极间加电压气体辉光放电气体电离阳离子撞击阴极自由原子溅射原子激发发射特征谱线空心阴极灯的工作原理23300V灯电流是空心阴极灯的主要控制因素高温低温以热变宽为主灯电流过大时，发生自吸检测器接受光源信号的同时，也接受日光信号、火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？交流信号光源信号脉冲供电或切光器火焰辐射直流信号通过交流放大器分开消除火焰发射的辐射线的影响光源调制检测显示系统光源原子化器单色器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气单道单光束光闸全关：0翻开光闸，测空白：100%单道双光束消除光源漂移的影响不消除火焰导致的吸收和散射2、原子化系统主要功能：提供能量，使试样枯燥、蒸发、原子化主要类型火焰原子化非火焰原子化2.1火焰原子化主要由以下几个部件组成：喷雾器、雾化器、燃烧器29通入助燃气\燃气预混合室混合试样经雾化后进入火焰产生原子蒸气样品在火焰中被原子化在样品室中样品被吸气管吸入火焰中30火焰性质和结构火焰温度火焰对光的吸收燃烧速度燃烧器高度选择32燃烧过程两个关键因素：燃烧温度、火焰的氧化复原性〔1〕燃烧温度由火焰的种类决定P252表12.2火焰的种类燃助比火焰的性质火焰状态应用范围富燃火焰约1：3还原性层次模糊呈亮黄色易氧化而形成难解离氧化物的元素化学计量火焰约1：4中性层次清楚蓝色透明大多数元素皆适用贫燃火焰约1：6氧化性火焰发暗高度缩小易离解、易电离的元素〔2〕火焰的氧化复原性取决与燃气和助燃气的比例。2.2非火焰原子化①、石墨炉原子高温原子化法常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。33原子化过程高温除残原子化枯燥灰化去除溶剂，防样品溅射，其温度稍稍高于溶剂的沸点去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。高温〔2000-3000oC〕下使分析物挥发并离解成中性原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：1〕原子化效率高，到达90%以上，而后者只有10%左右。2〕绝对灵敏度高〔可到达10-12～10-14〕，原子停留时间长〔1s〕，试样用量少〔0.5~10微升〕，无需配成溶液。适合于低含量及痕量组分的测定。3〕温度高，在惰性气氛中进行且有复原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。缺点：基体干扰---管壁的时间不等温性---管内的空间不等温性精密度差(5%~10%)、记忆效应严重慢，每个元素需要数分钟分析区间窄〔小于2个数量级〕

②低温原子化器Hg、As、Se等元素的原子化温度较低，甚至在室温就可挥发为原子蒸气。包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1〕汞蒸汽原子化〔测汞仪〕将试样中汞的化合物以复原剂〔如SnCl2〕复原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。测253.7nm处的吸收362〕氢化物原子化在一定酸度条件下，将试样以复原剂〔NaBH4〕复原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。373812.3干扰因素及消除方法电离干扰化学干扰物理干扰光谱干扰如：粘度不同——影响样品的提升量外表张力的不同——影响气溶胶雾滴的直径的大小消除的方法：

a、尽量使标准溶液与未知溶液的组成相同或采用标准参加法。b、假设样品中含盐类或酸类浓度过高时，可采用稀释的方法将样品溶液稀释至无干扰可以忽略为止。〔待测元素仍可测出〕。1.物理干扰——是溶液中的溶质或溶剂发生变化时，导致溶液的物理性质发生变化，使雾化效率不同所带来的误差。392.电离干扰产生的原因：基态原子MMn++ne对分析结果的影响：分析结果偏低

影响电离的因素：ⅰ、火焰的温度越高，电离越严重；

ⅱ、元素的电离电位越低，电离越容易发生；

ⅲ、待测元素的浓度越低，电离度越高。40消除电离的方法：①降低火焰温度。②加大火焰中待测元素的浓度。③在分析试样溶液中加入消电离剂（200~500μg/mL的钾或铯盐）3.化学干扰——火焰中由于发生了对待测元素有影响的化学反响〔形成某种难挥发化合物或难离解的氧化物和氢氧化物〕而使被测元素的原子化程度发生变化的现象。例一、测定Ca时，当有H3PO4存在，在火焰中就会形成Ca3(PO4)2

。例二、在空气—乙炔火焰中测定镁，假设有铝存在，火焰中形成难挥发的化合物：MgO·Al2O241消除干扰的方法：高温原子化参加释放剂La、Sr释放Ca3(PO4)2中的Ca参加保护剂配位剂EDTA等分析结果偏低

4.光谱干扰(1)光谱线干扰a、非吸收线未能被分开b、存在两条或多条吸收线c、吸收线重叠消除方法：

ⅰ、适当减小狭缝宽度；ⅱ、另选无干扰的吸收线。

ⅲ、别离干扰元素。42〔2〕背景吸收干扰石墨炉原子化器中更严重a、分子吸收—由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收所造成b、光散射--在原子化过程中产生的固体微粒对光的散射所造成。考虑来源，燃料和助燃剂？样品基质？做空白样消除？44〔3〕背景校正方法AAbAt=A+AbA=At–Ab=KcAtAb背景吸光度At总吸光度1〕邻近非共振线背景校正法AAb分析线非共振线At被测元素对非共振线无吸收非共振线与共振线波长差不超过10nm2)连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘钨灯{空心阴极灯A=At-Ab3)校正背景有磁场无磁场Mg285.2nm能级分裂示意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象

47恒定磁场调制方式}平行于磁场方向的偏振光通过原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过背景吸收差值原子吸收4849高温低温4〕自吸效应校正背景1标准曲线法计算法2标准参加法作图法浓度直读法定量分析：基于比尔定律分析线：选用共振线灵敏度和检测限P264页相对灵敏度：能产生1%的吸收时，元素的浓度检测限：元素能产生3倍于标准偏差的读数时的浓度51〔一〕原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光光谱法52原子荧光为光致发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。(二)原子荧光的类型原子荧光主要有两大类:共振原子荧光——

A=荧非共振原子荧光——

A≠荧1.共振原子荧光EnE1E0气态基态原子吸收的共振线与发射的荧光波长相同，产生共振原子荧光

共=荧

A=F

A

F532.非共振原子荧光

A≠F当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为①直跃线荧光、②阶跃线荧光、③反斯托克斯〔anti-Stokes)荧光。543敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)5556〔三〕原子荧光强度If~IaIf荧光强度Ia被吸收光的强度If=ΦIa量子效率：荧